振动光谱、NMR等谱学技术可以考察溶液中离子或溶剂分子的存在状态，确定电解液在充放电过程中的机制等，对液体电解质的结构和电极反应机理等的认识具有重要作用。本节主要阐述这些方法在认识电解液结构方面的应用，对于电解液分解产物的测定等的应用请参看其它章节。
利用光谱技术研究液体电解质的结构已经开展得相当广泛，其中振动光谱技术(1R、Raman)是最有效、简洁的方法[o，”o别。振动光谱技术可以通过研究溶剂分子谱带的变化，明确溶剂与锂离子相互作用的官能团和锂离子的溶剂结构，探讨离子与溶剂相互作用的实质，区分优先与离子相互作用的溶剂种类；另一方面，还可以辨别离子缔合的种类和离子聚集体的形式(如能够导电的三离子物和溶剂分割离子对、溶剂共享离子对、直接接触离子对等)。这些信息为解释锂离子电池的宏观性质(如电导、黏度随锂盐浓度的变化规律)E99--10d]以及电解液对锂离子电池循环性能的影响规律(如溶液优先溶剂化与钝化膜成分的关系等)等提供依据。
研究发现，在锂离子电池电解液中锂离子一般与溶剂分子带负电荷的官能团相互作用。图2—28是锂离子与酯、酮、醚、酰胺、腈、亚砜等典型化合物相互作用的红外光谱。从图中不难看出，有机分子的一(；二—O、一C--O---、一N--C=O、一C~--N、一S＝O等官能团的伸缩振动一般都随锂盐的加入发生了明显的变化，有些甚至出现了分裂。如AN的一C--~-N伸缩振动谱带在高波数一侧有明显的新峰生成Dos3。除了这些特征谱带以外，这些溶剂分子的其它谱带也可能发生明显的变化。如Battisti等研究不同浓度的LiCl04／PC电解液发现，Li+与PC较强的相互作用导致了PC的环形变谱带(712cm-1)发生了分裂，在722cm-1处生成新峰，这是Li+强烈溶剂化的证据。Deng等研究了LiAsF6在线性酯(MA等)和丙酮中的振动光谱，MA的C—C伸缩振动谱带(864cm-1)也发生了分裂，证明MA与锂离子之间有较强的相互作用。这些溶剂谱带的变化说明锂离子对溶剂分子电子云结构的微扰改变了这些谱带的键力常数。