光电化学电池与半导体电化学密切相关。．光电化学电池将太阳能转变为电能或化学能。对光电化学电池的基本原理加以说明，以n型半导体为例，导带的电子主要来自掺杂的原子。其电子的化学位以费米能级Ef表示。Ec为导带底，Ev为价带顶，Eg为禁带宽度。半导体与电解质溶液接触前，处于平带的情况，即电极没有极化，能带不弯曲。溶液的氧化还原电位Eredox与半导体的Ef并不一致，两者接触以后达到平衡时，EF与ERedox一致。半导体电极的能带发生弯曲，它的电位与溶液成分有关。对于许多金属氧化物半导体电极，它也符合Nernst方程。
半导体材料能强烈地吸收光能，其吸收形式有数种，但最重要的是本征吸收，即价带电子吸收能量等于或大于禁带宽度Eg的光子而跃迁至导带，同时在价带留下空穴。跃至导带的电子可以经过外电路到对极发生还原反应。而空穴具有强烈的氧化能力，可使溶液中的适当组分发生氧化反应。