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镍氢电池隔膜专题研究

钜大LARGE  |  点击量:6147次  |  2019年08月14日  

镍氢电池隔膜专题研究(绝密文件)

聚烯烃无纺布的类型


1,传统的湿法

纤维组成:pp,pp/pE

纤维大小:15—20微米

特点:使用聚乙烯和聚丙烯的混合物,均匀性高,是从湿法造纸的生产方面发展而来,为满足pp和pE的结合,所以要使用直径相对大一些的纤维。


2,拼合纤维法

纤维组成:pp,pE+pEVOH

纤维大小:2—8微米,15—20微米

特点:也是使用湿法制备的,但不同的是,使用水流进行纤维的拼合和缠结。因为在缠结过程中有针孔形成的问题,所以产品的定量最小值值要限制在约55g/m2。当拼合纤维细度直径为2—8微米时,则需要有较大直径的纤维通过交联以加强产品的强度。万一拼合不完善,同得不到均匀的产物。制备这种隔膜的原材料,既含有聚乙烯纤维,也含有聚丙烯纤维,在一些情况下还含有乙烯-乙烯醇共聚物纤维。


3,干法

纤维组成:纯pp

纤维大小:8—12微米

特点:


4,熔喷法

纤维组成:纯pp

纤维大小:1—5微米

特点:是将聚丙烯用熔喷的方法制成,通常不含有添加剂,所以不会降低电池性能。


聚烯烃无纺布的表面处理

聚烯烃无纺布材料一般都是疏水性的,在用作碱性电池隔膜前需要经过表面处理,以使其具有吸湿性。最常用的方法有:


1,用表面活性剂处理

是通过涂覆阴离子或非离子表面活性剂使其具有亲水性。此方法主要的缺点在于表面活性剂会很快从隔膜中散失,对电池的电解液和电极造成污染,结果是隔膜成为憎水的,而且杂质的介入会造成电池性能的下降。


2,电晕放电

是将隔膜经受高压放电,使聚合物表面氧化的方法,以使其具有亲水性。此种处理方式的时间不能太长,并且隔膜使用时间一长吸水性会丧失。


3,氟气处理

是将隔膜用在不活泼的气体如氮或氩中稀释的氟气来处理,另一种反应的气体如二氧化硫也加入到混合气体中。用这种方法处理过的隔膜具有一定的亲水性,该法对隔膜的抗拉强度影响最小。


4,加入亲水性纤维

通过加入相对较少部分的亲水纤维,聚烯烃无纺布隔膜可以具有浸水性。通常使用的纤维是乙烯-乙烯醇的共聚物(pEVOH)。


5,磺化处理

这个过程包括对在硫酸或类似的化学溶剂中将无纺布进行表面的亲水处理。该过程将硫酸接触纤维表面,但这也会由于化学氧化反应造成聚烯烃的降解。处理的结果会造成无纺布的抗拉性能降低。因为氧化反应造成的降解,所以只有聚乙烯覆盖的聚丙烯纤维可以使用,这样纤维直径被限制在15微米或更大。细的纯聚丙烯纤维不可以用此法处理。


6,对乙烯基进行接枝共聚合

在以上工艺中此法是最常用的方法。所有类型的无纺布隔膜都会被处理得具有有效且持久的浸水性。通常采用辐射技术,在乙烯基上接枝丙烯酸是最有效的方法。辐射接枝工艺能产出均匀且亲水性的优良隔膜,同时,可以提高无纺布隔膜的机械性能。该过程的另一个优势是给隔膜加上离子交换性能,从而提高电池的性能,例如充电后电量保留时间和循环。


隔膜的性能


1,机械性能

抗拉强度是一个非常重要的参数,它随隔膜的结构,纤维的种类,纤维的直径和隔膜的定量而变化。表面处理也会影响隔膜的机械性能.


①熔喷法-接枝

定量(g/m2):50

抗拉强度MD(N/m):1200

延伸率(%):20


②干法-接枝

定量(g/m2):58

抗拉强度MD(N/m):3500

延伸率(%):20


③湿法-接枝

定量(g/m2):58

抗拉强度MD(N/m):3500

延伸率(%):20


④湿法-磺化

定量(g/m2):62

抗拉强度MD(N/m):2100

延伸率(%):11


⑤拼合纤维法-氟处理

定量(g/m2):60

抗拉强度MD(N/m):3700

延伸率(%):25


⑥拼合纤维法中添加亲水纤维

定量(g/m2):57

抗拉强度MD(N/m):2000

延伸率(%):20


抗拉强度在3000N/m以上的隔膜应用在卷式电池中没有问题的。如果抗拉强度小于2000N/m,则在电池进行卷绕时一定要注意避免隔膜受损而导致电池短路。熔喷法生产的隔膜只能用于方型电池,因为隔膜在电池生产过程中所受拉力并不严重。使用辐射接枝法的一个特别的好处是可以提高隔膜的抗拉强度。②化学稳定性

为延长电池使用寿命和操作可靠,隔膜在电池内部必须具有很高的化学稳定性。下图表示的是在三种接枝隔膜在温度70℃时浸在30%KOH溶液中时间与抗拉强度的关系。为了比较该图中列出典型的尼龙隔膜浸泡所起的作用。这些结果表示尼龙的降解特性,同时清楚地表明聚烯烃材料的长期稳定性。另外,下表表示的是聚烯烃无纺布隔膜的抗拉性能即使在经过几百次充放电后也不会受影响。

③可浸水性

隔膜在电解液中的快速可浸水性能够保证电池生产的快速和有效。下表给出的是对镍氢电池的隔膜中优迁出的典型的吸液速度。这些数据清楚地表明所有的接枝无纺布隔膜均具有较好的可浸水性和浸润速度。而细纤维,孔径小的熔喷法制成的无纺布隔膜具有最高的浸润速度。该隔膜只有通过辐射接枝处理后才适用于方形电池,它们被开发应用在电动汽车上。了保证在循环过程中电池性能稳定,隔膜的浸水性必须在电池的工作寿命期间不受影响。然而对表面的电晕放电和氟化处理无纺布隔膜其浸水性能会随着时间而退化。但是辐射接枝对聚烯烃材料是一个永久性的处理,它们能一直保持浸水性。下图表示的是70℃时在KOH中时两种接枝聚丙烯无纺布隔膜和一种氟处理的无纺布隔膜的浸润速度与时间的函数关系图。结果表明接枝的无纺布隔膜在保持浸水上是最好的。


④电解液的吸收及保持

对于电池性能来说隔膜吸收及保持电解液的能力是一个重要参数。理想的电池性能中隔膜必须具有对电解液的吸收率高且均匀。进一步说,为了确保长循环寿命,隔膜必须能够保持足够的电解液,以防止在循环中隔膜干凅。下表给出的是定量大约60g/m2的隔膜对电解液的吸收和保留的数据。电解液的保持能力的测量是通过将隔膜通过压力加压后挤出的电解液的量测出的。为了使电池的循环寿命最长,电解液的保留要尽量的多。

1,电解熔喷法-接枝

电液的吸收与保留:300(g/m2)

电解液的保留:19.7(g/m2)

电解液保留率(%):6.6


2,干法-接枝

电液的吸收与保留:190(g/m2)

电解液的保留:14.8(g/m2)

电解液保留率(%):7.8


3,湿法-接枝

电液的吸收与保留:160(g/m2)

电解液的保留:9.3(g/m2)

电解液保留率(%):5.8


4,湿法-磺化

电液的吸收与保留:140(g/m2)

电解液的保留:8.8(g/m2)

电解液保留率(%):5.7


5,拼合纤维法-接枝

电液的吸收与保留:180(g/m2)

电解液的保留:13.7(g/m2)

电解液保留率(%):7.6


6,拼合纤维法-氟处理

电液的吸收与保留:230(g/m2)

电解液的保留:12.6(g/m2)

电解液保留率(%):5.5


7,拼合纤维法加亲水纤维

电液的吸收与保留:210(g/m2)

电解液的保留:14.3(g/m2)

电解液保留率(%):6.8

对电解液的保留能力影响主要是纤维的直径大小,纤维的直径同时也是控制隔膜孔径的因素。对于方形电池,熔喷法制作的无纺布隔膜是最好的选择,而对于密封卷式电池,干法无纺布隔膜是最好的选择.


⑤杂质分离/自放电性能

镍氢电池自放电较大。但是使用接枝和磺化的聚烯烃无纺布隔膜的镍氢电池自放电率可达到镍镉电池的水平。这个性能提高的一个原因是聚烯烃无纺布隔膜的化学稳定性较强,可以防止电池的污染,而杂质是造成自放电加速的原因。例如,尼龙隔膜会由于杂质中的氮的介入而使电池自放电加速。另外,辐射接枝聚烯烃无纺布隔膜的一个非常重要的特点是:有效地降低导致加速自放电的杂质含量。有资料表明这类隔膜的离子交换特性可吸收和阻止金属离子和氨等杂质。这些污染在电池中会造成电极的腐蚀,就向电极内部有杂质一样。例如,在正极中硝酸盐杂质可能减少而到负极中变成氨,从而加速自放电。这就是所谓的氮传导反应。

接枝隔膜对氨的吸收能力:

1,湿法-接枝

氨的吸收能力(NH3mmol/g):3.0


2,拼合纤维法-接枝

氨的吸收能力(NH3mmol/g):3.6


3,干法-接枝

氨的吸收能力(NH3mmol/g):4.0


4,熔喷法-接枝

氨的吸收能力(NH3mmol/g):5.2


5,熔喷法-无接枝

氨的吸收能力(NH3mmol/g):0


70℃下镍氢电池贮存7天后充电保持能力:

1,接枝pp

充电率(%):80


2,氟处理

充电率(%):54


3,Coronadischargepp

充电率(%):50



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