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详细分析锂离子电池的电极材料选择

来源:钜大LARGE    2018-05-10    点击量:741

  锂离子电池在使用的过程中,能够进行二次充电,属于一种二次可充电电池,主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动,无论电池的形状如何,其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前,国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国,主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展,应用领域也在逐渐的扩大,其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变,其中包括:橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等,实现多种材料的并存。


  从技术发展方面能够看出,在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说,其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中,由于钴酸锂的费用较高、安全性较低,因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池,难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中,负极材料属于重要的组成部分,能够对整体电池的性能产生较大影响。目前,负极材料主要被划分为两个类别,一种为商业化应用的碳材料,例如天然石墨、软碳等,另一类为正处于研发状态,但是市场前景一片大好的非碳负极材料,例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。


  1碳负极材料:此种类型的材料无论是能量密度、循环能力,还是成本投入等方面,其都处于表现均衡的负极材料,同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料,碳材料可以被划分为两大类别,即石墨化碳材料以及硬碳。其中,前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为:在2500℃以上的温度中,将软碳材料进行石墨化处理之后得到,MCMB属于人造石墨中比较常用的一种,其结构为球形,表面质地较为光滑,直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响,使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低,进而降低了不可逆容量。同时,球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动,对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势,其结晶度较高、可嵌入的位置较多,并且价格较低,是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊端,例如在与电解液反应时,相容性较差,在进行粉碎时表面存在诸多缺陷等,这都将对其充电或放电的性能产生较大的不利影响。


  此外,硬碳的形成过程为:在2500℃的状态下,难以实施石墨化的碳材料,其主要为高分子化合物的热解碳,通过高倍显微镜能够看出,其是由许多纳米小球堆积而成,整体呈现出花团簇状,具体如图1所示。在其表面具有大量纳米孔的无定形区域,在容量方面远远超过石墨的标准容量,进而对循环能力产生较大的不利影响。


  2硅负极材料:由于硅物质的储存量较为丰富,且价格较为低廉,因此将其作为新型负极材料应用到锂离子电池中十分理想。但是,由于硅属于半导体,电导率较差,并且在嵌入的过程中将会使体积膨胀成以往的数倍,最高膨胀度能够达到370%,这将导致活性硅粉化和脱落,难以与电子进行充分的接触,进而使得容量迅速缩减。要想使硅在锂离子电池材料中得到良好的应用,使其在充电或者放电的过程中,能够对其体积进行有效的控制,进而使其容量和循环能力得到极大的保障,可以采用以下几种方式来实现,第一,使用纳米尺寸的硅。第二,将硅与非活性基体、活性基体、粘接剂相结合。第三,利用硅薄膜,其已经被视为是下一代最为适用的商用负极材料。


  3锂离子电池正极材料


  钴酸锂作为正极材料,被应用的时间最早,并且直至目前仍然属于消费电子产品中居于主流的正极材料。钴酸锂与其他正极材料相比较能够看出,其工作过程中电压较高,充电或者放电时电压运行较为平稳,能够符合大电流的要求,具有较强的循环性能,电导效率较高,材料以及电池等工艺较为稳定。但是其也存在许多缺点,例如资源较为短缺,价格较贵,钴含有毒性,使用时具有一定的危险,并且会对环境产生不良影响。尤其是其安全性不能得到切实的保障,这将成为制约其广泛发展的重要因素。在对其进行的研究中,以Al3+、Mg2+、Ni2+等金属阳离子掺杂最为广泛,随着科研的不断推进,目前采用Al3+与Mg2+等金属阳离子掺杂形式更是已开始投入使用。在钴酸锂的制备方面,主要包括两种方法,即固相合成法以及液相合成法。在工业中普遍使用的是高温固相合成法,它主要利用锂盐,例如Li2CO3或LiOH等,与钴盐如CoCO3等,按照1:1的比例进行融合,并且在600℃至900℃高温的状态下进行煅烧而形成。目前市场中对钴酸锂材料的应用主要为二次电池市场当中,并且也成为小型高密度锂离子电池材料的最佳选择。


  三元正极材料具有较为显著的三元协同效应,其与钴酸锂相比较能够看出,在热稳定性方面存在较大的优势,并且生产成本较为低廉,能够成为钴酸锂最佳代替材料。但是其密度较低、循环性能方面也有待提高。对此,可以采用改进合成工艺以及离子掺杂等进行调整。三元材料主要应用于钢壳、铝壳等圆柱形锂离子电池当中,但在软包电池中由于受到膨胀因素影响,使其的应用受到较大限制。在未来的应用中,其发展方向主要有两个方面:第一,向着高锰方向,主要在蓝牙、手机等小型便携式设备方面发展。第二,向着高镍方向,主要在电动自行车、电动汽车等对能量密度需求较高的领域中进行应用。


  磷酸亚铁锂在充电和放电方面具有良好的循环性能以及热稳定性,在使用过程中具有较强的安全保障,并且该材料绿色环保,不会对环境造成严重的损害,同时价格也较为低廉,被我国电池工业认为是进行大型电池模块生产的最佳材料。目前的主要应用领域有:电动汽车、便携式移动充电电源等,在未来发展中将会朝着储能电源、便携式电源方向深入发展。


  锰酸锂在应用中具有较强的安全性以及抗过充性,由于我国锰资源较为丰富,因此价格较为低廉,对环境的污染较小,无毒无害,工业制备操作较为简便。但是其在充电或者放电过程中,由于尖晶石结构不稳定,容易产生Jahn-Teller效应,再加上高温状态下锰的溶解,容易缩减电池容量,因此其应用也受到了较大的限制。目前,锰酸锂的应用范围主要是小型电池,例如手机、数码产品等,在动力电池方面与磷酸铁锂能够互为替代,因此产生了强烈的竞争,其发展方向将会向着高能量、高密度、低成本的趋势发展。


  锂离子电池产品呈现出蓬勃发展的态势,随着科学技术的发展,智能手机、电脑等产品得到广泛的应用,这将使得对锂离子电池的需求量变大,为其带来较大的发展机遇。同时,车载锂离子以及储能电源等也逐渐得到发展,为锂离子电池提供了新的增长点。由此可见,在未来的发展中,必会加强对此方面的研究力度,使锂离子电池的作用发挥到更大,这也将带动其电池材料不断得到更新换代。


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