关于钛酸锂电池的产气问题

基于Li4Ti5O12材料的电池因为高安全性、快速充电等特性，具有非常好的影响前景，但是使用LTO材料的电池也面临着产气较多的问题，关于LTO材料的产气机理目前有多种观点，其中一种人们认为吸附的水分和电解液中的路易斯酸导致产气增加。根据这一理论，由水分解产生的H2将在产生的气体中占有主导地位。另外一种观点认为LTO材料的表面会与电解液发生副反应，从而产生H2、CO2和CO等气体，这可以通过在LTO材料表面包覆一层碳、AlF3和其他一些材料来抑制副反应的发生。还有之中观点认为，产气行为主要和LTO电势有关，因为石墨材料在1.55V附近也会产生大量的气体。

实际上，LTO材料的产气行为比较复杂，在实际中我们不仅仅检测到了H2、CO2、CO，还检测到了C2H4这些气体，这与负极SEI膜形成时导致的电解液分解有关，所以LTO材料的产气行为是一个复杂的综合过程。上海产业技术研究院的WeiLiu等人对LTO材料的产气行为研究后认为，Ti离子的电子结构和SEI膜的形成对于其产气行为具有至关重要的影响。

WeiLiu在研究中使用的软包电池的正极材料为NMC111，负极为Li4Ti5O12，下图为a为不同SoC状态的电池在55℃下老化24小时后电池的照片，可以看到在100%SoC下电池产气要明显多于50%SoC和0%SoC的状态的电池，从图b可以看到，电池在刚刚化成结束时产气非常少，但是在55℃下老化24h后，电池产气明显增加。例如50%SoC的电池在老化前后，气袋的体积从4.2ml增加到了18.7ml，而100%SoC下，气袋的体积则从3.9ml增加到了48.8ml。造成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构有关，Lu等人认为在LTO材料中存在自发的Ti3+到Ti4+的转变，在这一过程中会释放出一个电子，从而对有机电解液的氧化／分解产生影响，而在较高的SoC下，LTO材料中会有更多Ti3+，因此会有更多的Ti3+转变为Ti4+，因此也就意味着释放更多的电荷，从而加剧电解液的分解。

在不同的SoC状态下，负极的表面形貌如下图所示，其中图a和图b为原始的LTO材料，材料的颗粒粒径为0.2-1um，LTO材料的颗粒表面比较光滑，电极表面存在较多的孔洞。在将电池充电到50%SoC后，电极表面的一些孔洞已经消失了，同时LTO材料的颗粒表面也开始变的粗糙，表面电解液在负极表面发生了分解。当将电池充电到100%SoC后，电极表面覆盖了一层厚厚的电解液分解产物，同时电极表面所有的孔洞也都消失了。结合前面的产气研究，基本上可以判断，LTO电池的产气行为主要是因为电解液在LTO负极表面发生分解所致。

为了研究LTO／电解液界面反应特性，WeiLiu利用XAES手段对LTO进行了研究，分析结果如下图所示。其中图a为TiL2，3-edge的特征图谱，其中P3和P4峰，代表L3-edge，P3和P4代表L2-edge，分别对应着Ti2P3/2和TiP1/2激发态。我们可以看到当电池充电到50%SoC后，所有的特征峰强度都降低了，同时P1峰和P2峰的强度比t2g／eg也发生了降低，而Ti4+还原为Ti3+会降低t2g／eg，这说明LTO中更多的Ti4+转变为Ti3+。同时我们还发现，在将电池充电到100%SoC后，几乎所有的特征峰都消失不见了，由于XAES探测深度仅为5-10nm，因此WeiLiu认为这主要是LTO颗粒的表面被一层超过10nm厚的电解液分解产物所覆盖，导致无法探测到LTO材料本身。这一点也从OK-edge特征谱（图b）上得到了验证，从图上可以看到在将电池充电到100%SoC后，O的电子结构从1s转变为p，这种电子结构的氧主要出现在C-OH结构中，例如COOH官能团，因此这也说明了电解液在LTO颗粒表面发生了分解。

下图为经过两次0.5C充放电循环后电池的倍率性能和循环性能测试，从图a可以看到，在0.5C倍率下，电池的初始放电容量为5.27Ah，电压平台在2.2V左右，LTO的比容量在144.4mAh/g左右，这要低于扣式电池的测试数据，这主要是因为正极和负极的首次效率，以及SEI膜形成等因素的影响。在1，3，5和10C倍率下，电池的放电容量分别为4.91，4.41，4.05和3.77Ah，10C下相比于1C电池的容量保持率为76.8%，表明了NMC111/LTO电池良好的倍率性能。图b为电池的循环性能，在循环100次后，使用环氧树脂板夹着的电池容量保持率为99.1%，而没有使用环氧树脂板的电池容量保持率仅为93.2%，这可能是因为电池在循环过程中产气导致的正负极距离增加，从而引起部分活性物质无法参与到充放电反应，引起的容量下降。

下图为循环100次后，电池气袋的体积膨胀，我们可以注意到电池在循环过程中产气现象非常明显，但是相比于化成过程，循环过程中由于电池使用温度比较低，因此产气还是比较温和的。

下图为电池在化成后和循环后产气的主要成分，可以看到化成阶段，产气主要是H2，CO2/C3H8和CO，它们的体积分数分别为30.6%，14.2%和19.6%。H2主要是电解液中的水分、电极材料上吸附的水分分解造成的。而在循环的过程中电池产气的成分发生了改变，我们看到CO2/C3H8、CO和CH4气体在电池中所占的比例分别为20.6%、41.4%和7.3%，可以看到此时的产气主要是因为电解液的分解，以及SEI膜的溶解和再生长。

WeiLiu分析认为NMC111／LTO电池在化成阶段产气机理如下式所示所示，产气反应随着温度和SoC的提高而加速，从而导致电池在高SoC和高温下产气比较严重。

WeiLiu的研究揭示了LTO电池的产气机理，在电池化成后，较高的SoC状态下，由于LTO中Ti3+量比较多，而Ti3+存在自发的向Ti4+转变的趋势，这个过程会释放一个电子，从而导致电解液的分解。通常我们认为LTO材料由于电势比较高，因此在使用的过程中其表面不会产生SEI膜，但是WeiLiu发现实际上LTO表面仍然会被电解液的分解产物所覆盖，厚度超过20nm，这也证明电解液与LTO的副反应是导致产气的主要原因。