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简述锂硫电池的工作原理及存在的问题

钜大LARGE  |  点击量:5949次  |  2018年05月03日  

摘要
锂硫电池是锂电池的一种,以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池,单质硫在地球中储量丰富,具有价格低廉、环境友好等特点。

  锂硫电池是锂电池的一种,以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池,单质硫在地球中储量丰富,具有价格低廉、环境友好等特点。

  锂硫电池介绍

  锂硫电池是锂电池的一种,以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富,具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池,其材料理论比容量和电池理论比能量较高,分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg,远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素,对环境基本没有污染,是一种非常有前景的锂电池。

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  锂硫电池正极材料一般由硫和高导电性材料复合而成,这主要是因为硫本身不导电,如上图中的黄点和黑点就是硫和碳的混合物,所以这就是说硫作为正极必须加导电剂,而且是高导电性的,这就降低了正极硫的能量密度(导电剂占了重量但不产生能量);负极采用锂片,这东西活性很高,作为负极没话说,但用的时候注意安全,活性高往往意味危险存在;然后是电解质主要是一些锂盐溶液,电解液不同与锂离子电池常用的酯类物质,锂硫一般用的都是醚类物质,这里也是一个很讲究的地方,电解液与正极会接触,那么就涉及到硫及其正极产物会不会直接溶解在这个里面,这就造成电池循环性能的下降;还有隔膜。

  锂硫电池的充放电原理

  典型的锂硫电池一般采用单质硫作为正极,金属锂片作为负极,它的反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理,而是电化学机理。

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      锂硫电池以硫为正极反应物质,以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子,正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下,锂硫电池的正极和负极反应逆向进行,即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g,同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V,当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh/kg。

  下面我们再来看一下锂硫电池的充放电表现:

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  从放电曲线来看,锂硫电池存在两个放电平台,高电压平台2.4V左右,低电压平台2.1V左右,但是容量却非常高,轻松1000+mAh/g。这个过程中存在很多的中间产物,Li2S8、Li2S6、Li2S4。这些中间产物往往就是碍事的,它们的存在给硫正极带来很多的问题,如穿梭效应,溶解性的问题,而且最终的产物是电子绝缘体,这就降低了其反应的动力学速率,使电池的倍率性能下降,硫的密度比产物Li2S要大,也就是说Li2S比S堆起来更加蓬松,那么体积就不可避免的膨胀,这也是一个不可避免的问题。

  到这里应该基本能搞清楚锂硫电池遇到的问题是什么,目前的研究也基本就集中在这些问题上,做到高能量密度,提高正极S的含量,增强循环稳定性,安全性。

  锂硫电池存在的问题

  锂硫电池存在的主要问题:锂硫化合物溶于电解液;硫作为不导电的物质,导电性非常差,不利于电池的高倍率性能;硫在充放电过程中,体积的扩大缩小非常大,有可能导致电池损坏。

  第一、单质硫的电子导电性和离子导电性差,硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1),反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体,不利于电池的高倍率性能。

  第二、为锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度,降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移,导致活性物质损失和电能的浪费。(Shuttle效应)。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极,与负极反应,破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)。

  第三、锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n=1~2)电子绝缘且不溶于电解液,沉积在导电骨架的表面;部分硫化锂脱离导电骨架,无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物,造成了容量的极大衰减。

  第四、硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g·cm-3,在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩,这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变,导致硫与导电骨架的脱离,从而造成容量的衰减;这种体积效应在纽扣电池下不显著,但在大型电池中体积效应会放大,会产生显著的容量衰减,有可能导致电池的损坏,巨大的体积变化会破坏电极结构。

  第五、锂硫电池使用金属锂作为负极,除了金属锂自身的高活性,金属锂负极在充放电过程会发生体积变化,并容易形成枝晶。

  第六、锂硫电池实验室规模的研究开展较多,单位面积上硫载量一般都在3.0mg·cm-2以下,开展高负载量极片的研究对于获得高性能锂硫电池具有重要价值。

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