什么是氧化物固态电解质及固态锂电池

9月9日，第二届储能电池技术发展方向研讨会在京召开。

本次会议由中国化学与物理电源行业协会储能应用分会与中国科学院电工研究所储能技术研究组联合主办，北京好风光储能技术有限公司、浙江南都电源动力股份有限公司、中天储能科技有限公司、长兴太湖能谷科技有限公司及合肥博澳国兴能源技术有限公司等单位联合支持。

清华大学材料学院副研究员李亮亮出席了本次会议，并发表了题为《氧化物固态电解质及固态锂电池》的报告，以下为演讲全文：

李亮亮：尊敬的各位领导、专家、各位老师大家早上好！今天非常荣幸有这样机会参加第二届储能电池技术发展方向研讨会，我是李亮亮，来自于清华大学材料学，很高兴向各位老师汇报一下我们在氧化物固态电解质和固态锂电池的研究工作，这是今天报告提纲。

刚才刘老师详细的介绍了一下现在世界上的各种储能技术，在各个储能技术中间有机械类的、电器类的、化学类的、热储能、电化学类。关于电化学储能一些优点包括建筑周期短、运营成本低、对环境没有影响等等。

各种各样储能技术他们都有各自的优点和缺点，比如说他们功率不一样，额定功率下放电时间不一样，由于各自特点应用场合也非常不同。今天因为我们是在锂离子电池方面有一些研究工作，我们主要想介绍一下锂离子电池作为电化学储能一种方式，他的一些情况。对于这个锂离子电池储能，他的这个典型功率范围比较宽，可以从0.001兆瓦到100兆瓦，额定功率下放点可以是几分钟到几小时，目前有一些缺点，安全问题有待改进。对于锂离子电池储能方式，可以用于电能质量控制，备用电源，平滑可再生能源功率波动方面。

我自己在网上了解了一下锂离子储能的典型应用，比如说在南澳大利亚特斯拉技术现在有一个100兆瓦储能电站。我国比亚迪也有一个家用储能的技术。锂离子电池储能有非常关键一点就是安全性非常重要的，这就在一两个月前，韩国灵岩有一个锂离子电池设备发生火灾，3000多块锂离子电池在火灾中损失了。锂离子电池安全性，现在大家非常关注，目前市场上商用锂离子电池一般都采用有机的液态电液，有一些缺点，容易燃烧，还可能会渗漏液体，造成环境污染。

为了提高锂离子电池安全性，我们首先要看一下这个锂离子电池失效原因，有这么几个主要原因，锂电池循环过程中间，锂值晶会生长，潮湿，电池内外部短路。失效产生不好结果，热的失控，内部材料有可能会分解，胀气。为了提高锂电池安全性，不管工业界还是学术界采用各种各样的方法，系统角度来说工业界会采用更好的热管理方法，在材料的层面上来说我们就会想办法说提高材料稳定性，比如说把这个正极负极材料性能提高，电解质性能也要提高，还提高隔膜性能，不管工业界还是学术界花很多精力提高锂电池安全性。一种提高锂电池安全方法是液态电解质+隔膜方式，如果把液态电解质和隔膜用固态电解质来取代，这样的话就可以在很大程度上提高电池安全性，对于固态电解质来说有有机和无机这样两大类。这个固态电池优点，因为采用固态电解质，不容易燃烧，安全性就提高了，没有产生液态电解液所以没有腐蚀性。如果我们采用固态电池，有可能把这个锂金属作为负极。

因为固态电解质有很多种，硫化物、氧化物，今天主要介绍一下氧化物固态电解质，它的优点包括比如说锂离子迁移数比较高，接近于1，氧化物固态电解质电化学窗口比较大，对比来说超过了5伏，比较稳定，而且氧化物热稳定性比较好，机械强度高。文献中间有很多种类型的氧化物固态电解质，我们选择石榴石型固态电解质作为主要对象，它的结构有一个公式在这里，它的结构里面有很多无序的锂原则，还有很多锂的空位。对于这个材料的研究也有几十年时间，最开始时候被人们发现，在这个材料里面我们在M这个位用铝进行取代。后来人们就发现如果在A类这个地方进行搀杂，把这个M进行替换，锂离子在25度时候也是10的负5到10的负6。最近几年人们把石榴石结构进行改进，发现这样一个结构具有更高的率。人们研究发现修改两种结构，如果条件发生改变，我们获得四方相LLZO晶内和晶界仅有10的负6和10的负7，关于材料制备提出一个问题如何制备出具有高锂离子电导率的立方相LLZO，氧化物固态电解质。

我们组在几年前开始想办法合成立方相的LLZO电解质，把这些原料，这些粉末混合在一起，高温下进行烧结。改变这个温度，大概只有800度-1250度，我们就发现在1150度以下进行烧，锂离子电导率比较低。左下角这个图是立方相的照片，1230度烧结样品离子电导率达到3.6超10的负4次方。我们对这个材料进行搀杂，搀杂了两种元素，我们发现搀杂以后这两种元素都能够提高LLZO的电导率，两种元素搀杂差不多。进一步研究了不同元素搀杂，比如说我们搀杂了硅，为了研究一下这个机理，进行一个表征，我们发现由于锗的搀杂，会产生更多的锂离子空位，由于锂离子空位增加，氧化物固态电解质锂离子传达速率就提高了。

除了搀杂以外，我们在固态烧结过程中间，我们还改变了一下原料的成分，因为我们这个里面有锂，如果用碳酸锂或者氢氧化锂烧出的材料略有不同，我们测量了一下锂离子电导率，我们就发现如果采用碳酸锂作为提供者，锂离子电导率只有三点几乘以10的负4，如果用氢氧化锂很大程度上把这个锂离子变成9.3。我们把这个电解质和正极材料兼容性进行了一个研究，最终我们是要把电解质用到一个固态电池里面率的。

把这个LLZO固态电解质与不同电极进行高温反应，发现对于NCM正极材料在高温反应下具有更好的稳定性，稳定温度在600-700度范围。关于LLZO氧化物固态电解质我们经过几年的研究，就发现我们能够在1100-1230度范围内得到一个立方相氧化物的固态电解质，具有比较高的电导率。制备过程中间搀杂元素，烧结温度，还有一些助剂等等影响最终材料性能。如果把这个工艺优化比较好，大概在99.6%，我们的锂离子电导率在10的负4-10的负3。我们也把LLZO和其他固态电解质进行比较，我们发现LLZO优点还是比较明显的，比如说他烧结温度比LLTO略低一些，离子电导率是要高一个数量级的样子，更重要的是LLZO能够和锂负极有好的稳定性，这样使得我们在后面做电池的时候可以把锂金属作为负极，从而提高电池能量密度。

既然我们把LLZO这样一个陶瓷氧化物电解质做出来了，接下来我们就想办法组装基于这样一个陶瓷片，全陶瓷固态电池。我们首先以LLZO做一个陶瓷片，我们在这个陶瓷片上把这个基于之NCMI23浆料，在600-700度进行烧结，除了NCM523是活性颗粒以外，用ITO作为导电的电子通度，把红酸锂加进去，烧结完以后和陶瓷片形成比较致密的结构。达到这样一个致密结构以后，我们把这个锂金属片就是在加热以后贴到陶瓷片上面，我们在正极上喷一些金，最后在模具下面组装出一个电池进行测试。下表这个图是我们最后组装出来一个电池的照片，直径是10毫米样子。

电池组装过程中间，因为我们采用是铜酸锂，我们想看在多少度能够熔化，我们用DSC分析，700度时候铜酸锂会熔化，熔化以后铜酸锂变成液体，可以很好的充正极活性颗粒和电子导体之间空隙。因此我们也发现比如说在700度时候把正极烧结以后，正极和陶瓷片界面也是最致密的，后面都是在700度做这样一个电池。

我们就想办法对这个颗粒的表面进行处理，采用一些特殊的方法，具体细节参考发表论文。我们用FIB方式做了一个TEM样品，判断了一下，在样品AB两个地方有包覆层。如果我们包覆一层NCM以后，提高到120以上，到了四五圈以后循环容量大概还有80毫安时。如果没有表面处理，电解铝在15微安每平方厘米时候，电池没有放电了，加了包覆以后，20微安每平方厘米时候有放电能力。通过这样一个包覆层，提高了固态电池容量和倍率性能，这些测试是在80度做的。这个表就是比较了一下前五圈循环的情况，确实有了这样一个包覆层以后固态电池放电能量有所提高。我们同时也比较了一下有包覆层和没包覆层固态电池的库仑效率，有包覆层的时候，库仑效率有所提高，固态电池极化有所降低。

接下来还会想能不能再进一步提高固态电池性能。我们就换了一个材料，我们选用钴酸锂，钛酸钡是一个很好的材料，里面是钴酸锂，外面是钛酸钡。我们来看这个电池，有了这样一个包覆，我们在室温情况下，前面五圈循环时候，可以有100毫安时每刻的容量，换句话说我们在室温具有稳定的放电平台。在80度循环的时候，在没有包覆的时候，我们电池循环可以到20几圈，但是如果我们把这个钴酸锂表面用钛酸钡能到四五十圈，能量有很大提高。

接下来分析一下机理，没有钛酸钡包覆时候，都有聚集，如果有钛酸钡的包覆这个锂没有聚集。这是因为我们有钛酸钡加一个界定层，极大的减少了正极在电解质的聚集，促进了锂的传导。关于陶瓷固态电池仍然面临一些问题，改善电极与固态电解质界面，改善正负极界面，改良电池制作工艺。能不能把LLZO和聚合物结合在一起，两者优点能够结合，我们希望做一个柔性的固态电解质，而且它的厚度会比较小，降低成本。

我们首先把这个LLZO与PEO复合，磷酸铁锂作为正极，这是一个电池的照片。关于这个电池它的比容量比较高的，特别面积的比容量，大概在10.8毫安时每平方米粒，倍率性能也不错，我们得到一个柔性固态电池。PEO有一些问题，分解度比较窄，不太能够和高电压正极进行配合，因此我们想到把LLZO和PVDF进行复合，这是得到的一个自支撑柔性复合固态电解质照片，我们也分析了一下机理，由于这个PVDF链的结构发生改变，整个复合材料离子电导率有明显提升。在室温的时候，最高电导率达到4.6乘10的负4次方。我们把我们复合固态电解质和文献中已经报道的复合电解质进行比较，我们的电导率还是比较高的。我们采用的PVDF，温度上限比较高，它能够很好的成膜。

最后用复合电解质组装一个电池，具有非常好的库仑效应和容量保持率，120圈循环以后仍然有98%容量，而且倍率性能也非常不错。

我们做一个简单的结论，我们首先制作出基于LLZO氧化物固态电解质，如果能够对正极活性颗粒表面进行处理，LLZO基固态电池的性能。制作出基于复合固态电解质的固态电池，性能非常不错。我们组在清陶这边有一个研究院，做了一个固态电池的原形，采用三元正极，固态电解质膜和石墨负荷作为负极，电池能量密度还有安全性非常好，容量仅仅下降不到10%，1000次循环以后容量保持81%。固态电池具有高的能量密度，安全性好，实现长循环。

最后展望一下固态电池在储能方面的应用，目前我们还是希望能够进一步的去研发高性能固态电解质，仍然需要去究固态电解质和界面。固态电池一体化的设计也是非常重要的，最后因为对于储能、汽车等不同领域电池需要有针对性的设计电池结构，还有制作出电池。最后感谢合作的老师一些学生还有项目支持，谢谢各位领导聆听。