有关锂离子电池用铜箔的应用和发展现状分析

锂离子电池作为新一代绿色高能可充电电池,具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点,在近10年来取得了飞速发展,并以其卓越的高性价比优势在全球各国的笔记本电脑、移动电话、摄录机、等移动电子终端设备领域占据了主导地位,被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产业。

图1为2001-2006年全球锂离子电池市场上升状况。2002年全球锂离子电池销量达到86亿块,同比上升51%,销售额达到28.18亿美元,同比上升18%,重要成长驱动力来自于手机市场,其用量占全部销量的6成;2003年全球销量达到12.55亿块,同比上升45%,但总体价格下降了16%,销售额达到36.34亿美元,同比上升29%;2005年销量达到17.1亿块;2006年保守估计达到了25亿块;预计2010年全球销量超过30亿块,其中动力锂电池和聚合物电池将成为新的上升点。

锂离子电池的迅猛发展带动了相关产业的发展。铜箔是制造锂离子电池负极集流体的关键材料,其品质的好坏直接影响到锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本。开展高性能、高附加值锂离子电池用铜箔的研究对铜箔工业、电子、通讯、能源、交通、航天、等产业的发展有重大意义。

锂离子电池用铜箔的性能要求

锂离子电池重要由正极、负极、隔膜和电解液组成。充电时加在电池两极的电势迫使正极的嵌锂化合物释放出锂离子,通过隔膜后嵌入六方片层结构的石墨负极中;放电时锂离子则从片层结构的石墨中析出,重新和正极的嵌锂化合物结合,锂离子的移动出现了电流。锂离子电池的结构和充放电过程化学反应原理虽然很简单,然而在实际的商业化应用中要考虑很多问题。例如,正负极材料的导电性能、充放电电位、活性、脱插锂的结构稳定性能、倍率性能和安全性能等,以及电解液的稳定性、导电性和环境适应性等。

除上述因素外,锂离子电池的内阻必须足够小,只有这样才能保证使用的可靠性和较长的循环寿命。这不仅取决于正负极活性,而且与集流体有着相当大的关系。

锂离子电池集流体的重要材料是金属箔(如铜箔、铝箔),其功用是将电池活性物质出现的电流汇集起来,以便形成较大的电流输出,因此集流体应与活性物质充分接触,并且内阻应尽可能小,这也是锂离子电池为何选用价格较高的铜箔和铝箔的重要原因。铜箔具有良好的导电性、柔韧性和适中的电位,耐卷绕和辗压,生产技术较成熟,因而成为锂离子电池负极集流体的首选材料。

铜箔在锂离子电池中既是负极活性材料的载体,又是负极电子的收集与传导体,因此对其有特殊的技术要求,即必须具有良好的导电性,表面能均匀地涂敷负极材料而不脱落,并具有良好的耐蚀性。为了保证涂敷在电解铜箔上的负极材料不会脱落,在制备时必须加入合适的粘结剂。据涂布在线了解，目前常用的粘结剂为PVDF、PTFE、SBR、LA133等,其粘结强度不仅取决于粘合剂本身的物理化学性能,而且与铜箔的表面特性有很大关系。涂层的粘结强度足够高时,可防止充放电循环过程中负极的粉化脱落,或因过度膨胀收缩而剥离基片,降低循环容量保持率。反之,假如粘结强度达不到要求,则随着循环次数的新增,因涂层剥离程度加重而使电池内阻抗不断增大,循环容量下降加剧。这就要求锂离子电池用铜箔要具有良好的亲水性。锂离子电池对电解铜箔的性能要求(公司推荐标准)见表1。

锂离子电池用铜箔的发展

锂离子电池是在锂离子电池基础上开发出的高能电池。锂离子电池的雏形为锂离子电池,以金属锂作负极,由于在放电过程中电解液与锂反应,在其表面形成锂枝晶,刺穿电池隔膜,严重影响锂离子电池的使用安全和循环性能,不能反复使用。由于锂在碳材料中的嵌入反应电位接近锂的电位,且不容易与有机溶剂反应,有很好的嵌脱锂性能,故商业化锂离子电池广泛采用碳材料。1990年日本Nagoura等研制成以石油焦为负极的锂离子电池;同年,Moli和Sony两大电池公司推出以碳为负极的锂离子电池;1991年日本Sony公司研发成功用聚糠醇树脂热解碳作负极的锂离子电池,从此开创了锂离子电池应用的新时期。

常规锂离子电池负极的组成为石墨+导电剂+粘结剂+集流体。石墨等负极材料需涂敷于导电集流体上,经干燥、滚压、分切等工序制成负极电极;然后与隔膜材料和正极电极一起进行卷绕或叠片构成锂离子电池。铜箔由于具有前面所述的一系列优点而成为锂离子电池负极集流体的首选材料。工业用铜箔分压延铜箔(RA铜箔)与电解铜箔(ED铜箔)两大类。压延铜箔具有较好的性能,而电解铜箔的优势是成本较低。锂离子电池发展初期,由于当时电解铜箔的性能较低,电池厂家全部采用压延铜箔。但压延铜箔的生产工艺复杂、成本高,且全球产量极度集中于少数几家公司(如日本的日矿(NipponMining)、福田金属(Fukuda)、HitachiCable、Microhard、美国的Olinbrass)。近年来,随着电解铜箔的物理、化学、机械和冶金性能的提高,以及生产工艺简单、效率高、成本低等优势,国内外大部分锂离子电池厂家都改用电解铜箔制作电池负极集流体,但有些类型的高性能电池仍选用压延铜箔。电解铜箔有多种类型,如高延伸率型、单面毛型、双面毛型、双面光型、双面粗化型等。压延铜箔和电解铜箔重要技术指标比较见表2。

铜箔质量对锂离子电池性能的影响

锂离子电池的基本性能包括容量、电压特性、内阻、循环寿命、储存性能、温度特性等,这些性能与整个电池体系的材料密切相关。关于负极,除负极活性材料外,铜箔的特性与质量对电池性能和负极制作工艺(涂布、滚压、分切等)的影响巨大。

1、铜箔物理性能

亲水性

铜箔的亲水性与本身的组织结构及表面粗糙度相关,直接影响到与负极活性物质的接触能力、附着能力、电极制作过程和电极质量。电解铜箔对负极活性物质必须具备较好的粘结强度,以便均匀地涂敷负极物质而不脱落,否则会影响到电池内阻和循环使用寿命等,这就要求铜箔表面要有一定粗糙度。但据涂布在线了解，表面粗糙度并不是越大越好,随着表面粗糙程度的新增,容易润湿的表面变得更容易润湿、亲水性更好,而难润湿的表面变得更难润湿、亲水性更差。石墨等负极活性物质与表面粗糙度大的电解铜箔接触性差、附着力低、易脱落,直接影响电池的循环寿命。

面密度

铜箔的面密度是指单位面积的质量,反映铜箔厚度的均匀程度,直接影响负极电极活性物质的涂敷量。铜箔的厚度均匀度假如波动太大,最终将影响到电池容量和一致性。

耐折性

不同类型的锂离子电池对负极铜箔耐折性能的要求也不同。相关于叠片式电池来说,卷绕式电池要求铜箔具有更好的耐折性能。

抗拉强度及延伸率

铜箔必须具有足够的抗拉强度及延伸率,否则在对涂有石墨等活性物质的负极极片进行压平的过程中,铜箔与活性物质间的接触性能会变差,使负极的尺寸稳定性和平整性变差,同时易出现极片断裂等问题。这些都将影响负极制作的成品率、电池容量、内阻和循环寿命等。

2、铜箔的化学性能

电解铜箔生产中,生箔具有较强活性,易与空气中的氧发生氧化反应,故必须进行钝化处理,形成一层氧化物保护膜(钝化膜)。据涂布在线了解，若氧化膜属半导体、太厚,电子难以导通,阻抗较大,将会新增电池内阻,从而导致电池容量衰减;若氧化层太疏松,将会降低负极活性物质的附着力。此外,锂离子电池用有机电解液有较强的腐蚀性,因此要求铜箔应有良好的耐蚀性。

3、铜箔表面质量

铜箔表面质量对负极制作过程、制作质量和电池性能都会有明显影响(表3)。表面瑕疵将导致铜箔附着力下降,出现涂布露箔点、阴阳面(双面涂敷量不均),对电池的容量、内阻、循环寿命等出现严重影响,甚至直接导致电极报废。锂离子电池用铜箔的表面必须洁净、平整,不允许有任何条纹、凹陷、针孔、斑点和机械损伤等缺陷。

锂离子电池用铜箔的发展趋势

随着电子产品的大量应用,对锂离子电池的规格和质量提出了更高的要求,也为锂离子电池工业和铜箔工业的发展带来了新的契机,同时对铜箔的性能和质量提出了更高的要求:

1、铜箔的性能、精度、一致性要求更高;

2、厚度更薄,以满足锂离子电池的高体积容量要求。目前的方向是开发厚度小于9m的铜箔;

3、对表面进行微观处理,以增强抗氧化、抗腐蚀和导电能力,以及与负极活性物质的附着强度;

4、为适应聚合物锂离子电池和高容量合金类负极材料的要,开发二维乃至三维铜箔。