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钠离子电池行业研究:钠电量产元年来临,重视"变革"和"切换"

钜大LARGE  |  点击量:507次  |  2023年03月14日  

钠离子电池发展历程


钠离子电池具备成锂电池互补方法的天然优势


钠元素储量丰富分布均匀,是锂电池可期互补方法。锂电池较早开始商业化进程,重要是由于锂相对原子质量小、标准电极电位低、比容量高。而钠元素储量丰富、分布更均匀,且能兼容已有的锂电产线,从资源供应保障、成本角度考虑,钠离子电池是锂电池的优选互补方法。


钠离子电池研究发源已久,即将进入爆发期


萌芽期:1967年从高温钠硫电池出发。停滞期:在1979年法国Armand提出摇椅电池概念后,由于锂电池体系中应用较为广泛的石墨负极储钠能力欠缺,对钠离子电池的研究几乎停滞。重启期:直至2000年加拿大Dahn等发现硬碳负极具备优异的可逆储钠能力,学界才继续推进。复兴期:到2010年,随锂电池研究和产业链建设趋于成熟,以及对锂资源的担忧,钠离子电池的研究和产业化进程,进入复兴时期,海内外出现产业化公司和零星商业化应用。爆发期:直至2021年七月,CATL公布第一代钠离子电池,宣布计划2023年形成基本产业链,叠加锂价在2021年底-2022年年初快速上涨,引发全产业链对互补、替代方法钠离子电池的高度重视,涌现数十家推动钠离子电池及原材料量产的公司。当前碳酸锂价格突破60万元/吨,更近一步加速钠离子电池产业化进程。


电池及材料技术路线比较

电池:工艺和锂电池类似


钠离子电池和锂电池生产工艺基本类似,传统锂电池产线可调试转产。钠离子电池生产工序重要包括极片制作(制浆-涂布-辊压-模切)和电芯的组装(卷绕/叠片、入壳、封装、化成、分容),整体生产工艺和锂电池类似,仅在负极集流体上换用铝箔、以及配方调整。目前锂电池产线基本在调试之后可切换成钠离子电池产线,不要额外设备投资。和锂电池类似,钠离子电池也可制成软包、圆柱、方壳形态。


正极:三条路线各有千秋,层状氧化物有望率先应用


层状氧化物(基本已攻克,量产首选方法):结构类似锂电池三元正极材料,比容量相对较高、综合性能好,通过调整过渡金属元素选择和比例,可以兼顾动力、储能等多场景需求。工艺成熟(工艺流程和设备和锂电三元材料相似),配套公司基本为成熟三元正极材料厂商,能够供应一致性好、性能稳定的样品、量产原料,是近期产业化首选方法。


普鲁士蓝白(攻克中):过渡金属可仅使用成本较低的Fe或Mn,理论能量密度较高,合成温度低(能耗成本低),是初期热门路线,但由于量产时结晶水控制较难(影响循环和安全性),当前稳定性较差,待未来工艺控制成熟后有望成为高能量密度+低成本优选方法。


聚阴离子(储备方法):图表:钠离子电池正极技术路线性能类似磷酸铁锂的橄榄石结构,结构稳定性高,从而具备最长的理论循环寿命,更适合用于储能市场。但导电性较差,能量密度较低。其中掺钒路线成本较高、掺铁路线能量密度表现较差,当前重要作为储备方法。


层状氧化物:工艺流程和三元正极类似,配方可调节性较高


常见的是八面体位置(O3,初始钠含量更高,容量更高)和三棱柱位置(P2,层间距更大,提升传输速率(倍率性)和结构稳定性)两种排列方式。由于钠比锂更容易和过渡金属分离形成层状结构,目前仅发现镍钴锰形成的锂层状氧化物可以可逆充放电,而钠的选择还包括Ti、V、Cr、Fe、Cu等。不同配方对结构影响很大,除了通过对合成出的材料进行物理表征以确定其具体构型外,目前还没有一种方法能够直接预测层状材料的堆叠结构,进而指导设计制备。产业化进展:重要生产步骤分为前驱体混合和正极烧结,改性措施包括包覆、掺杂等,基本可和锂电池三元正极产线兼容,烧结气氛没有强制要求纯氧,密闭性要求较低,烧结次数一般为2次,中低镍产线基本满足要求,按高镍要求设计的产线有超产比例(产量弹性来源于烧结时长和次数)。


普鲁士类:比容量高、理论成本低但工艺难度大


普鲁士材料呈三维立方体结构,Na+具备合适扩散通道,理论倍率性能和循环性能好(通过选择不同的过渡金属可以调控电压和比容量,具备很高的材料设计灵活性)。根据Na+含量不同,x<1称为普鲁士蓝,x≥1成为普鲁士白。由于普鲁士白含钠量较高,比容量也更高。由于溶度积常数较低,可以作为水溶液体系正极材料。发展历程:最初的用途是上釉和油画染料,可追溯到1704年,德国人海因里希狄斯巴赫在实验室中生产一种红色颜料时,由于实验污染而获得了深蓝色沉淀,毕加索、梵高画作频繁使用。制备方法:普鲁士类材料制备常采用共沉淀法、水热法,70-120℃即可,无需高温烧结,成本较低;目前实际比容量可以达到150-160mAh/g,工作电压可以达到3.3-3.4V。由于铁氰化物结构稳定、前驱体简单易得,研究多集中于此。加工难度:普鲁士类材料瓶颈在于易吸水加工难度大。生产过程中会存在一定结晶水,存在脱出导致电池短路和和电解液反应出现HF的风险。大规模量产对控水要求极高,大规模量产工艺端存在较大的难度。


负极:由石墨切换为无定形碳,硬碳和软碳均有发展潜力


钠离子电池负极当前一般不使用石墨,在碳基体系中多采用无定形碳。早期观点认为Na+直径是Li+1.3倍,无法在石墨层间自由迁移,但K、Rb、Cs仍有较高的可逆比容量表现。本质上还是由于热力学问题,钠离子和石墨层之间相互用途力弱,在当前常用电解液中难以形成稳定插层化合物(除非替换成醚类溶剂)。钠离子电池无法直接沿用石墨负极,多采用石墨化程度较低的无定形碳,层间距比石墨高,为实现无损耗的高倍率性打下基础。硬碳比容量较高,但成本和规模化尚存劣势。硬碳前驱体为热固性材料,高温下难以石墨化,结构排布更无序,有丰富微孔、材料间隙更大,比容量更高、膨胀系数小。但孔洞过多导致比表面积较大,首次效率低。且硬碳一般采用生物质、淀粉、树脂等前驱体,产碳效率低,成本相对较高。软碳储钠容量低,但前驱体产碳率更高,具备成本优势。软碳前驱体为热塑性材料,高温下易于石墨化,结构更加有序,层间距更短,储钠容量较低。前驱体一般采用煤、沥青、石油焦等石化工业副产品,产业链配套更为成熟,产碳效率可以达到90%以上。此外,合金类、金属氧化物或金属硫化物等负极一般具有较高的比容量,但存在首次库伦效率低、电极粉化等问题。钛基负极空气稳定性好,也具备储备潜力。


负极生产工艺:碳化比石墨化能耗更低,工艺呈现多样性


钠离子碳基负极制备温度更低:无定形碳加工基本仅需1000-1500C左右碳化加热,而石墨负极的石墨化工序温度至少要达到3000C以上,从能耗成本角度更为节约。生产环节相似,部分环节对设备有特殊要求:设备重要为粉碎混合用的球磨机、混合机等,加热用的窑炉、炭化炉等,其中部分加热工序要特殊气氛(对密闭性有要求),此外部分预处理工序对耐腐蚀性有要求,硬碳前驱体粉末要扬尘控制。技术发展和可选改性方法:软碳、硬碳前期研究目的重要是在锂电池石墨负极体系中进行掺杂/包覆以实现改性(提升倍率性等),主流负极公司多有相关布局。在钠离子电池体系中,由于软碳、硬碳材料本身均存在性能缺陷,为提升综合性能,可进行预活化、预氧化、混合掺杂、包覆等改性处理。如:碳源的选取可混合软碳和硬碳;可掺杂N、S、金属氧化物、合金等;通过包覆形成三维立体核壳结构,在形成丰富微孔储钠的同时改善表面导电性能。此外在烧结工艺、负极极片制作工艺上也有丰富提升手段。总体而言,负极前驱体选型、加工工艺、改性手段均存在技术多样性,成本拆分、定价模型不透明,负极厂商更易形成技术壁垒和议价优势。


电解液:六氟磷酸钠可使用现有产线,为量产首选方法


钠离子电池电解液和锂电池类似,由溶质、溶剂、添加剂组成。其中溶质须锂盐替换为钠盐,溶剂、添加剂基本可复用锂电池中的成熟体系,但也要根据钠离子特性做配方调整以提升性能。钠离子斯托克斯直径比锂离子小,低浓度的钠盐电解液具有较高的离子导电率,理论上可以使用低浓度电解液,以节约成本。溶质钠盐重要分为有机钠盐和无机钠盐两大类,其中无机钠盐中的NaPF6生产工艺和锂电池体系成熟运用的六氟磷酸锂工艺结构类似,被认为是最具产业化前景的钠盐,但热稳定性欠佳。有机钠盐中的NaFSI导电率高但电化学窗口窄,NaTFSI热稳定性好但低浓度易腐蚀集流体。


钠离子电池BOM成本测算

钠离子电池成本测算


定价对标磷酸铁锂平替,仍有较大下降空间。由于正极、负极等原材料尚未形成市场规模,多数公司选择自供,尚无稳定市场报价。我们预测产业化初期,钠离子电池每kwh制造成本在600-700元之间。待产业链形成规模化生产后,有望下降到500元/kwh以下。假设碳酸锂价格跌回15万元/吨,LFP价格回落到7.35万元/吨左右,对应LFP电芯全成本约为700元/kWh左右,钠离子电池仍将具备明显的成本优势。


产量梳理和需求测算

钠离子电芯产量规划超过100GWh


据公开资料统计,钠离子电芯头部厂商产量规划合计超过100GWh。重要分为传统锂电池厂商转型,和钠离子电池专业化厂商。由于钠离子电芯产线和锂离子电芯产线设备相似度较高,存在从锂离子电芯产线技改切换的可能性,实际上产量弹性较大。从投资强度来看,钠电池和锂电工艺设备基本类似,投资强度和锂电接近;正极分为普鲁士类和层状氧化物,根据公司通告数据,普鲁士类投资强度在1.4-2亿元,层状氧化物和三元共线,投资成本接近;负极和电解液溶质投资预计将会低于现有锂电水平。


钠离子电池需求测算


展望A00级电动汽车、电动两轮车和储能领域,到2025年对电池需求约为441GWh,假设钠离子电池渗透率为16%,对应钠离子电池需求71.2GWh。展望2030年,钠离子电池需求有望达到439GWh。在此我们强调:决定渗透率的是供给侧能力,假如钠离子电池性能、成本超预期,实际需求空间更大。


产业链重点公司分析

CATL:锂电全球龙头,领航钠离子电池量产


2021年七月CATL正式公布第一代钠离子电池,计划2023年形成基本产业链,并宣布第二代钠离子电池的能量密度将达到200Wh/kg,系统能量密度能做到160Wh/kg。同时亮相创新的锂钠混搭电池包(高性能的锂+低成本的钠互补,推动产业化应用)。


中科海钠:中科院物理所孵化,深耕钠离子电池合作华阳股份、三峡资本、多氟多等,获华为战投


中科院物理研究所2011年起致力于钠离子电池技术开发,2017年依托其技术的中科海钠成立,创始团队包括核心技术人员胡勇胜、陈立泉等,试验线建设在江苏溧阳。2020年中科海钠Pre-A轮融资得到华阳新材料集团旗下梧桐树资本投资,而后和具备丰富无烟煤资源的华阳股份深度合作,在山西共建正负极材料生产线,并为其钠离子电池产线供应技术支持。此外,中科海钠和三峡江苏能投、阜阳国资合资建设钠离子电池生产基地。


浙江钠创&维科技术:交大科研团队领军,合作新宙邦、淮海控股等


浙江钠创成立于2018年,团队核心技术来源于上海交通大学马紫峰教授团队,实控人为其学生车海英博士(上海电化学能源器件工程技术研究中心中级研究人员),浙江医药战略投资参股。淮海控股2021年参和其Pre-A轮融资,维科技术2022年参和其A轮融资。当前估值已超过24亿元。


维科技术2004年即进入电池行业,2019年和LG化学在南昌合资建设电池厂,在聚合物锂电池、铝壳锂电池行业有技术和工艺积淀。当前规划首期2GWh钠离子电池产线,2023年中有望投放。


新宙邦(锂电池电解液头部公司之一)2019年和钠创控股股东上海紫剑化工共同申请《钠离子电解液、二次电池及制备方法和应用》专利。

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