怎样消除蓄电池硫化

在极板上生成白色坚硬的硫酸铅结晶，充电时又非常难于转化为活性物质的硫酸铅，这就是硫酸铅盐化，简称为“硫化”。生成这种硫酸铅晶体的主要原因是过放电或放电后长期放置时，硫酸铅微粒在电解液中溶解，呈饱和状态，这些硫酸铅在温度低时重新结晶，而在结晶时硫酸铅析出。这样在一度析出的粒子一次又一次地因温度变动而生长、发展，使结晶粒增大。这种硫酸铅的导电性不良、电阻大，溶解度和溶解速度又很小，充电时恢复困难。因而成为容量降低和寿命缩短的原因。正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶，充电时比较容易地还原为铅。如果电池的使用和维护不善，例如经常充电不足或过放电，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原，要求充电电压很高，由于充电时充电接受能力很差，大量析出气体。这种现象通常发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化。它引起蓄电池容量下降，甚至成为蓄电池寿命终止的原因。一般认为，这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶，粗大结晶形成之后溶解度减少。硫酸铅的重结晶使晶体变大，是由于多晶体系倾向与减少其表面自由能的结果。从结晶过程的规律可知，小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度。因此，当长期充放或过放电时，大量的硫酸铅存在，再加上硫酸浓度和温度的波动，个别的硫酸铅晶体就可以依附小晶体的溶解而长大。轻微的电池硫化，会降低电池的容量，电池内阻增加，严重时则电极失效，充不进电。轻微的电池硫化，尚可用一些方法使它恢复，严重时采用一般的充电方法是不能够恢复容量的。硫化的电池最明显的外特征是电池容量下降，内阻增加。当然，如果电池失水和正极板软化也具有这个外特性。鉴别电池是否硫化的方法，往往是采用脉冲修复仪对电池进行脉冲修复，如果容量上升，就是硫化，如果没有一点点容量上升，电池容量下降可能是其它原因产生。5、消除电池硫化的方法有以下几种，具体是：1）大电流充电修复若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA/c㎡）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使φ－φ（0）＜0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。但是这样做的缺点是很容易造成失水，而且也容易使一些本来可以修复的电池在大电流充电的过程中极板被击穿，造成不必要的麻烦。使修复率和效果大打折扣。2）脉冲修复按照原子物理学和固体物理学的原理，硫离子具有5个不同的能级状态，通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在。在最低能级（即共价键能级状态），硫以包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以被打碎，形成电池的不可拟硫酸盐化——硫化。多次发生这样的情况，就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶。要打碎这些硫酸盐层的束缚，就要提升原子的能级到一定的程度，这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带，使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，必须提供给一些能量，才能够使得被激活得分子迁移到更高得能级状态，太低得能量无法达到跃迁所需要得能量要求，但是，过高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态，又回落到原来的能级。这样，必须通过多次谐振，使得其中一次脱离了束缚，达到最活跃的能级状态而又没有回落到原来的能级。这样，就转化为溶解于电解液的自由离子，而参与电化学反应。很高的电压可以实现，就是大电流高电压充电的方法，谐振也可以实现，就是脉冲谐波谐振的方法。从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，粗大的硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压，也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿绝缘层的条件下，充电电流不大，也不至于形成大量析气。电池析气量强正相关于充电电流和充电时间，如果脉冲宽度足够，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气。这样，实现了脉冲消除硫化。这样做的缺点是修复之后达到的效果也不理想，修复的时间就会很长。3）添加修复剂与脉冲修复相结合修复剂添加之后在外加电场的作用下，用它自身的活性物质分解硫酸铅晶体粒子，使晶体表面的活性物质（pb/pbo2）活化再生，硫酸根离子回到电解液中；对未生成的硫酸铅晶体，这些微颗粒在外加电场的作用下，会均匀吸附于电极上，使硫酸铅晶体在电极的界面上永远不会产生。而且可以避免因平时过充电造成的失水现象。有效的提高了整个蓄电池的活性物质利用率，并使电池的电极长期处于新电池状态。从根本上克服了蓄电池因硫酸铅盐化而造成电池容量下降的缺点，延长了铅酸蓄电池的寿命，它可使任何一只没有物理损坏的铅酸蓄电池都能从根本上解决寿命短、容量下降快的致命弱点。通过以上比较，可以得出的结论就是，不管用单纯的大电流修复也好，还是用脉冲修复也好都不能从根本上抑制硫酸盐化，这样一来所修复的效果和持续的时间达不到理想的效果。通俗的可以说用仪器修复是属于物理疗法，而加修复剂是属于化学疗法。只有两者结合起来才能达到更好的效果。就好比是中西医结合。

蓄电池内部极板的表面上附着一层白色坚硬的结晶体，充电后依旧不能剥离极板表面转化为活性物质的硫酸铅，这就是硫酸盐化，简称为“硫化”。

电池内阻增大，充电较未硫化前电压提前到达充电终止电压，电流[1]越大越明显。酸液密度低于正常值。放电容量下降，放电电流越大容量下降越明显。充电时有产生气泡，充电温升增快，严重时可导致充不进电。

根据蓄电池的双硫酸盐化论，蓄电池[2]在每次放电后，正负极板的不同活性物质均转变为硫酸铅，充电后各自还原回不同的活性物质。而经常过放电、小电流深放电、低温大电流放电、补充电不及时、充电不充足、酸液密度过高、电池内部缺水、长期搁置时，极板表面的硫酸铅堆积过量且在电解液中溶解，呈饱和状态，这些硫酸铅微粒在温度、酸浓度的波动下，重新结晶析出在极板表面。由于多晶体系倾向于减小其表面自由能的结果，重组析出后的结晶呈增大、增厚趋势。由于硫酸铅是难溶电解质，重组后的结晶体其比表面积减小，在电解液中的溶解度和溶解速度降低。硫酸铅附着在极板表面和微孔中阻碍了电池的正常扩散反映，且硫酸铅电导不良阻值大，致使电池在正常的充电中欧姆极化、浓差极化增大，充电接受率降低，在活性物质尚未充分转化时已达极化电压产生水分解，电池迅速升温使充电不能继续下去进而活性物质转化不完全，因而成为容量降低和寿命缩短的原因。

每次放电后及时补充电且要充足电，尤其是大电流放电后一定要及时补充电。在小电流放电时尽量控制放电深度，小电流深放电产生的硫酸铅过于致密，放电后充电采取小电流长时间。对于低温大电流放电[3]后，要采取多充电量百分之三十来恢复容量。长期搁置的电池,要先充足电后再搁置，在搁置每两个月适当补充电一次。

1）水疗法

对已硫化电池，可以先将电池放电，倒出原电解液并注入密度在1.10g/cm3以下较稀电解液，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。采用20h率以下的电流，在液温不超过20℃～40℃的范围内较长时间充电，最后在充足电情况下用稍高电解液调整电池内电解液密度至标准溶液浓度，一般硫化现象可解除，容量恢复至80%以上可认为修复成功。

此法机理，用降低酸液密度提高硫酸盐的溶度积，采取小电流长时间充电以降低欧姆极化延缓水分解电压的提早出现，最终使硫化现象在溶解和转化为活性物质中逐渐减轻或消除。

此法特点对于加水蓄电池比较适用，对于硫化严重现象亦可反复处理，无须投资设备即可自行修复，缺点是过程太繁琐对密封电池不太使用。

2）充电法

对已硫化电池，采用大电流5h率以内电流，对电池充电至稍过充状态控制液温不超过40度为宜，然后放电30%，如此反复数次可减轻和消除硫化现象。

此法机理，用过充电析出气体对极板表面轻微硫化盐冲刷，使其脱附溶解并转化为活性物质。

此法特点，对于轻微硫化可明显修复。但对老电池不适用，因为在析出气体冲刷硫酸盐的同时也对正极板的活性物产生强烈冲刷，使活性物质变软甚至脱落。

3）化学修复法

对已硫化电池，倒掉原电解液，加入纯水与硫酸钠、硫酸钾、酒石酸等物质混合液，采取正常充放电几次，然后倒出纯水加入稍高密度酸液调整电池内酸液至标准液浓度，容量恢复至80%以上可认为修复成功。

此法机理，加入的这些硫酸盐配位掺杂剂，可与很多金属离子，包括硫化盐形成配位化合物。形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，不导电的硫化层将逐步溶解返回到溶液中，使极板硫化脱附溶解。

此法特点，修复效率和功效高于前两种修复方法，缺点太繁琐。

4）脉冲修复

对于硫化电池，可用一些专用的脉冲修复仪对电池充放电数次来消除硫化。

此法机理，从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，就会由绝缘状态转变为导电状态。如果对电导差阻值大的硫酸盐层施加瞬间的高电压，就可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿硫化层的情形下，控制充电电流适当，就不会引起电池析气。电池析气量取决于电池的端电压以及充电电流的大小，如果脉冲宽度足够短，占空比够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气，如果含有负脉冲去极化，就更能保证在击穿硫酸盐层时控制极板的气体析出，这样就实现了脉冲消除硫化。

从原子物理学来说，硫离子具有5个不同的能级状态，处于亚稳定能级状态的离子趋向于迁落到稳定的共价健能级存在。在稳定的共价键能级状态，硫以包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以跃变和被打碎，电池的硫化现象就是这种稳定的能级。要打碎这些硫化层的结构，就要给环形分子提供一定的能量，促使外层原子加带的电子被激活到下一个高能带，使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，谐振频率以外的能量过高会使跃迁的原子处于不稳定状态，过低能量不足以使原子脱离原子团的束缚，这样脉冲修复仪在频率多次变换中只要有一次与硫化原子产生谐振，就能使硫化原子转化为溶解于电解液的自由离子，重新参与电化学反应，在特定条件下转换回活性物质。

此法特点，效果好操作方便。但需要有专用的脉冲充电器，个人用户一般不具备，需要购买。市场上的脉冲修复充电器参差不齐，很多脉冲充电器甚至是专用修复仪的脉宽比、占空比、负脉冲设计得并不合理不能起到去硫化的作用。