正极成膜添加剂提升NCM111材料循环寿命

NCM111材料是常用的三元材料之一，它被广泛的应用在电动工具和电动汽车等领域。NCM111材料由镍、钴、锰三种过渡金属元素组成，三者的摩尔比例为1：1：1，分子式为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。

Mn元素的加入不仅降低了材料的成本，也提高了材料的工作电压。但是NCM111材料还面对着容量衰降快的问题，这很大的程度上是由于NCM材料中的过渡金属元素溶解造成的，溶解的过渡金属元素不仅会导致正极材料的结构遭到破坏，还会吸附于负极表面造成SEI膜的破坏，并催化电解液分解，从而造成电池整体性能的下降。

为了防止NCM111材料性能过快衰降，提高电池的循环寿命，人们提出了多种方法，例如材料颗粒表面包覆Al2O3，AlpO4等材料，防止电解液和正极材料直接接触。

也有在材料中添加少量其他元素，提高材料自身结构的稳定性，例如Al、Mg、Cr等。近来大家开始关注正极成膜添加剂，通过在电解液中添加成膜添加剂，例如VC、FEC等添加剂，在正极的表面形成一层保护层，即能允许Li+通过，也能防止正极材料和电解液直接接触，抑制过渡金属元素的溶解，可以明显的提高材料的寿命。

近日，德国明斯特大学的YunxianQian等人根据上述理论，针对性的开展了添加剂对提高NCM111材料循环寿命的影响的研究。

实验中采用的NCM111材料为市场上可以购买的商业产品，电解液采用了重量比为3：7的的EC和EMC混合溶剂，锂盐则采用了常见的LipF6，分别向电解液中添加了VC，FEC和EC三种添加剂，用于研究其对提升NCM111材料循环寿命的用途。实验分别采集了三个阶段的样本：激活，并循环5次;激活，并循环100次;激活，并循环150次。

实验发现，添加VC和FEC的样品，相比于空白对照组和添加EC的组，首次放电容量有了显著的提升，达到121mAh/g，而空白组和添加EC的样品，首次放电容量仅为118和108mAh/g，在循环150次后这种差距更为明显，添加FEC的样品，容量达到114mAh/g，而其他几个对照组，剩余容量不足80mAh/g。

扫描电镜分析发现，在经过150次循环后，空白组，VC组和EC组在电极表面形成了一层厚厚的电解液分解产物，也就是我们所说的正极界面膜，EDX分析发现，界面膜的重要成分为碳、氧、氟和硫，表明这正是由电解分解出现的Li2CO3、LiF和无定形碳等成分。

这层界面膜的持续上升，会造成电极阻抗新增，活性物质之间的接触电阻新增，并阻碍锂离子的扩散，造成电池容量的衰降。

而对FEC组的分析发现，其表面并没有厚重的正极界面膜出现，结合前面电化学测试的中FEC良好的容量保持率，表明持续新增的正极界面膜是造成NCM容量衰降的重要原因。

通过分析正极界面膜的厚度可以帮助我们更清楚的了解这一过程，分析发现，空白组的电极经过150次循环后，在正极表面形成了一层4.0nm的pEO，而pEO为电解液溶剂分解的产物。

而添加VC组，在经过100次循环后，pEO厚度仅1nm，但是当100-150次，pEO的厚度快速新增，达到2.9nm，这也和容量在100次以后快速衰降相一致。

而ES组，则在界面膜中发现LiF新增速度很快，使得大量的Li被固定到了界面膜中，这也是造成容量衰降的重要原因。

而FEC组的电解液分解就要明显少于其他对照组，循环100此后，pEO厚度仅为0.7nm，循环150次，厚度仅为0.8nm。

该项研究表明，关于NCM材料正极成膜添加剂，能否形成稳定的正极界面膜是考察该添加剂有效性的重要依据。YunxianQian等人的研究表明，FEC是一种非常有效的正极成膜添加剂，添加FEC，可以有效的抑制正极界面膜的厚度持续新增，而且其成膜的重要成分为LiF，FEC还能够减少电解液分解，有效的提高NCM材料的循环寿命。