钙钛矿成为太阳能电池材料的热门之选 如何制备钙钛矿太阳能电池？

钙钛矿型太阳能电池的迅速发展使它们成为光伏世界的后起之秀，并引起了学术界的极大兴趣。由于它们的操作方法仍相对较新，因此有很大的机会进一步研究钙钛矿周围的基本物理和化学。此外，如过去几年所示，钙钛矿配方和制造程序的工程改进导致功率转换效率显着提高，截至2018年6月，最近的器件达到23％以上。

什么是钙钛矿？

术语“钙钛矿”和“钙钛矿结构”通常可互换使用。从技术上讲，钙钛矿是一种矿物，最早发现于乌拉尔山脉，并以列夫·佩罗夫斯基（俄国地理学会的创始人）的名字命名。钙钛矿结构是具有与钙钛矿矿物相同结构的任何化合物。

真正的钙钛矿（矿物）由钙，钛和氧组成，形式为CaTiO3。同时，钙钛矿结构是具有通用形式ABX3且具有与钙钛矿（矿物）相同的晶体结构的任何东西。但是，由于太阳能电池世界中的大多数人都不参与矿物和地质，因此钙钛矿和钙钛矿结构可以互换使用。

钙钛矿晶格排列如下所示。与晶体学中的许多结构一样，它可以多种方式表示。关于钙钛矿的最简单方法是在立方体的中心将A型大型原子或分子阳离子（带正电）。然后，立方体的角被原子B（也是带正电的阳离子）占据，立方体的表面被带有负电荷（阴离子）的较小原子X占据。

ABX3形式的普通钙钛矿晶体结构。请注意，这两个结构是等效的–绘制左侧结构以使原子B位于<0,0,0>位置，绘制右侧结构以使原子（或分子）A位于<0,0,0>0,0,0>位置。还要注意，这些线是代表晶体取向而不是键合图案的指导。

取决于结构中使用的原子/分子，钙钛矿可能具有令人印象深刻的令人感兴趣的特性，包括超导性，巨大的磁阻，自旋依赖性传输（自旋电子学）和催化特性。因此，钙钛矿为物理学家，化学家和材料科学家提供了一个令人兴奋的游乐场。

钙钛矿首先于2012年成功用于固体太阳能电池中，此后大多数电池已使用以下钙钛矿形式的复合材料ABX3：

A=有机阳离子-甲基铵（CH3NH3+）或甲ami（NH2CHNH2+）

B=大的无机阳离子-通常是铅（II）（Pb2+）

X3=A略小卤素阴离子-通常是氯（氯-）或碘化物（I-）

由于这是相对通用的结构，因此也可以为这些基于钙钛矿的设备指定许多不同的名称，这些名称可以指的是更一般的材料类别，也可以指特定的组合。例如，我们创建了下表，以突出显示可以从一个基本结构中形成多少个名称。

钙钛矿“取名”表：从A，B或X3列中选择任意一项，以提供有效的名称。例子包括：有机铅氯化物，甲基铵金属三卤化物，有机铅碘化物等。

该表说明了潜在材料/结构组合的参数空间有多大，因为每列还有许多其他原子/分子可以替代。材料组合的选择对于确定光学和电子性能（例如，带隙和相应的吸收光谱，迁移率，扩散长度等）至关重要。在实验室中通过组合筛选进行简单的蛮力优化可能很难发现良好的钙钛矿结构。

大多数有效的钙钛矿都基于第IV组（特别是铅）金属卤化物，要超越这一范围，已证明具有挑战性。全面探索可能的钙钛矿结构的范围可能比目前所需的知识更深入。铅基钙钛矿基太阳能电池之所以特别好，是因为它具有多种因素，包括在可见光条件下的强吸收性，长的载流子扩散长度，可调节的带隙以及易于制造（由于高的耐缺陷性和耐高温性）。低温处理能力）。

为什么钙钛矿太阳能电池如此重要？

有两个关键的图表说明了为什么钙钛矿太阳能电池自2012年以来在短时间内引起了如此显着的关注。这些图表中的第一个（使用了NREL太阳能电池效率图表中的数据）1证明了钙钛矿的功率转换效率与新兴的光伏研究技术以及传统的薄膜光伏技术相比，近年来基于半导体的器件。

该图显示了在相对较短的时间内与大多数其他技术相比的飞速增长。在取得突破的4年内，钙钛矿太阳能电池的效率相当于碲化镉（CdTe）的效率，已有40多年的历史了。此外，截至2018年6月，它们现已超过所有其他薄膜非浓缩器技术-包括CdTe和硒化铜铟镓（CIGS）。尽管可以争辩说在过去的几年中已经有更多的资源和更好的基础设施用于太阳能电池研究，但是钙钛矿太阳能电池效率的急剧提高仍然是令人难以置信的重大和令人印象深刻的。

与其他类型的光伏电池相比，钙钛矿太阳能电池以惊人的速度提高了功率转换效率。尽管该数字仅表示基于实验室的“英雄细胞”，但它预示着巨大的希望。

下面的第二个关键曲线图是与钙钛矿竞争的一系列技术的开路电压与带隙的比较。该图说明了从光到电的转换过程中损失了多少光子能量。对于标准的基于激子基，有机基的太阳能电池，这种损失可能高达吸收能量的50％，而钙钛矿太阳能电池通常超过70％的光子能量利用率，并且有可能进一步增加。

这正在接近最先进技术（例如GaAs）的价值，但成本却大大降低。晶体硅太阳能电池可以说是效率和成本最接近钙钛矿的比较器，已经比最先进的GaAs便宜了1000倍。钙钛矿有可能变得比这更便宜。

常见的单结太阳能电池材料系统的最大光子能量利用率（定义为开路电压Voc除以光学带隙Eg）。根据NREL效率表中详述的最新电池计算得出。

钙钛矿面临哪些问题？

钙钛矿领域目前的最大问题是长期不稳定。已经表明，这是由于涉及外部因素（例如水，光和氧气）的降解途径7所致，也是由于材料的特性导致的内在不稳定性（如加热时的降解）所致。

为了提高稳定性，已经提出了几种策略，最有效的方法是通过更改组件选择。使用混合阳离子体系（例如通过加入无机阳离子，例如rub或铯）已显示出可同时提高稳定性和效率。第一个效率超过20％的钙钛矿电池使用混合有机阳离子系统，而最近发布的许多效率最高的系统都使用无机成分。向疏水的，紫外线稳定的界面层移动还提高了稳定性-例如，通过用SnO2代替易受紫外线降解的TiO2。

通过使用表面钝化层以及将2D层（Ruddlesden-Popper）钙钛矿（显示出更好的固有稳定性，但性能较差）与常规3D钙钛矿结合，也提高了稳定性。这些努力（以及更好的封装等因素）自从首次引入钙钛矿以来，极大地提高了钙钛矿的稳定性，使用寿命正逐步达到工业标准–最近的工作表明，电池能够承受1000小时的潮湿耐热测试。

常规3D钙钛矿（左）与普通2D钙钛矿结构（右）相比

尚未完全解决的另一个问题是在钙钛矿化合物中使用铅。尽管它的使用量要比目前铅基或镉基电池中的使用量少得多，但商业用途产品中的铅存在问题。仍然存在关于接触有毒铅化合物的担忧（通过将钙钛矿浸入环境中），一些研究表明，大规模实施钙钛矿将需要完全控制降解产物。相反，其他生命周期评估发现，与电池中的其他材料（例如阴极）相比，铅的毒性影响可忽略不计。

钙钛矿太阳能电池（例如锡基钙钛矿）中也有可能使用铅替代品，但此类器件的功率转换效率仍大大落后于铅基器件，创下了锡基钙钛矿的记录。目前为9.0％。一些研究还得出结论，锡实际上可能比铅具有更高的环境毒性，并需要其他毒性较小的替代品。

在性能方面的另一个主要问题是设备中常见的电流-电压迟滞。影响磁滞的因素仍在争论中，但最常见的归因于流动离子迁移以及高水平的重组。减少磁滞的方法包括改变电池结构，表面钝化和增加碘化铅含量，以及减少重组的一般策略。

钙钛矿型太阳能电池的电流-电压迟滞曲线图

在钙钛矿太阳能电池中经常会遇到电流-电压磁滞的近似值。

为了实现真正的低每瓦成本，钙钛矿太阳能电池需要实现广受赞誉的三重奏，即高效率，长寿命和低制造成本。对于其他薄膜技术而言，这尚未实现，但是基于钙钛矿的设备目前显示出实现这一目标的巨大潜力。

钙钛矿太阳能电池的制备和测量

尽管钙钛矿来自看似不同的晶体学世界，但它们可以很容易地并入标准的OPV（或其他薄膜）体系结构中。第一批钙钛矿太阳能电池基于固态染料敏化太阳能电池（DSSC），因此使用了介孔TiO2支架。此后，许多电池都遵循此模板或以“中观超结构”架构使用Al2O3支架，但是制造所需的高温步骤以及TiO2的紫外线不稳定性导致引入了类似的“平面”架构其他薄膜电池。在效率方面落后于中孔细胞数年之后，平面钙钛矿的效率现在几乎相同。

常规/倒置的平面和介孔（常规）钙钛矿电池的通用结构

钙钛矿膜本身通常通过真空或溶液法处理。电影质量非常重要。最初，真空沉积膜提供了最好的设备，但是此过程需要同时蒸发有机（甲基铵）组分和无机（卤化铅）组分，因此需要许多研究人员无法使用的专门蒸发室。结果，由于改进了溶液处理的设备，因为它们更简单并且允许进行低温处理，因此已经进行了巨大的努力，并且就效率而言，这些设备现在等于真空沉积的电池。

通常，钙钛矿太阳能电池的活性层通过一或两步工艺沉积。在一步法中，涂覆前体溶液（例如CH3NH3I和PbI2的混合物），然后加热后转化为钙钛矿薄膜。这方面的一种变化是“抗溶剂”方法，其中前体溶液涂覆在极性溶剂中，然后在旋涂过程中通过非极性溶剂淬灭。需要精确的淬火时间和淬火溶剂的量以提供最佳性能。为了解决这个问题，我们制造了Ossila注射泵，使我们能够使用这种淬火工艺将内部功率转换效率值提高16％以上。

在两步过程中，将金属卤化物（例如PbI2）和有机成分（例如CH3NH3I）旋涂在单独的后续膜中。或者，可以在充满有机组分蒸气的室内对金属卤化物膜进行涂层和退火，这被称为“真空辅助溶液法”（VASP）。

一种通常用于从前体溶液一步涂覆钙钛矿的抗溶剂淬灭方法的近似方法

大多数最先进的钙钛矿都基于透明的导电氧化物/ETL/钙钛矿/HTL/金属结构，其中ETL和HTL分别指电子传输层和空穴传输层。典型的空穴传输层包括Spiro-OMeTAD或PEDOT：PSS，并且典型的电子传输层包括TiO2或SnO2。了解和优化这些界面处不同材料的能级和相互作用提供了令人兴奋的研究领域，目前仍在讨论中。

钙钛矿太阳能电池的实际装置制造的主要问题是膜的质量和厚度。捕光（活性）钙钛矿层需要几百纳米厚-是标准有机光伏的几倍，并且很难形成具有高均匀性的厚层。除非优化沉积条件和退火温度，否则会形成覆盖不完全的粗糙表面。即使进行了优化，仍然会保留大量的表面粗糙度。因此，还需要比通常使用的界面层更厚的界面层。通过多种方法已经实现了膜质量的改善。一种这样的方法是添加少量的酸，例如氢碘酸或氢溴酸，该酸先前在文章中关于MAI的纯度对氯化铅的溶解度或过量的碘化铅前体进行了讨论。

通过广泛的研究工作，使用旋涂的效率已达到22％以上，使用其他溶液处理技术（例如缝模涂布）的效率也很高。这表明钙钛矿的大规模固溶处理是非常可行的。

钙钛矿的未来

钙钛矿的未来研究可能集中在通过钝化和减少缺陷等策略来减少重组，以及通过包含2D钙钛矿和更优化的界面材料来提高效率。电荷提取层可能会从有机材料转移到无机材料，以提高效率和稳定性。改善铅的稳定性和减少铅对环境的影响可能都将继续成为人们关注的重要领域。

尽管独立钙钛矿太阳能电池的商业化仍面临制造和稳定性方面的障碍，但它们在串联c-Si/钙钛矿电池中的应用发展迅速（效率达到25％以上），钙钛矿很可能会首先看到光伏市场就是这种结构的一部分。除太阳能外，钙钛矿在其他应用中仍具有巨大的潜力，例如发光二极管和电阻式存储器。