胡勇胜：室温钠离子储能电池：从基础研究到工程化探索

九月九日，第二届储能电池技术发展方向研讨会在京召开。

本次会议由我国化学与物理电源行业协会储能应用分会与我国科学院电工研究所储能技术研究组联合主办，北京好风光储能技术有限公司、浙江南都电源动力股份有限公司、中天储能科技有限公司、长兴太湖能谷科技有限公司及合肥博澳国兴能源技术有限公司等单位联合支持。

我国科学院物理研究所研究员胡勇胜出席了本次会议，并发表了题为《室温钠离子储能电池：从基础研究到工程化探索》的报告，以下为演讲全文：

胡勇胜：各位领导、各位专家大家上午好！今天非常感谢组委会的邀请，我借此机会把我们过去7年在钠离子电池方面所做的工作向各位做一个汇报。大会主席刚刚已经讲了，现在储能技术有很多种，电池是其中非常重要的一种。实际上电池在这方面应用的要求和动力锂离子电池要求不大相同的，首先安全性应该说是放在第一位的；另外要求有一个很低的成本，还有就是对环境友好、要求有足够的资源支撑起这么大的一个应用需求；当然最重要是电池的性能方面的话就是循环寿命，希望我们储能电站能工作20-30年，这就要求电池循环寿命很长，当然还有一个很重要的要求大家很少提的，就是能量转换效率。这里我有一个数据，有关一个100兆瓦时的储能系统，能量效率对电池影响非常大的，假如一个电池是90%，另外一个是70%的话，相差20%，效率低的系统每天要多浪费20兆瓦时，一年就是7300万兆瓦时（730万度电），所以说浪费是很大的，希望大家能够对这个引起关注；反倒是对能量密度的要求不是非常高。

刚才刘秘书长也讲了这个数据，实际上在电化学储能这方面，目前锂离子电池发展非常快，占了将近75%的示范应用。我们了解锂离子电池又是电动汽车的一个最佳的选择，锂离子电池能不能同时支撑电动汽车和储能的这两个巨大的市场，实际上很早在国际上就有人提出质疑的声音，这重要还是因为锂的储量有限，钠可能是一个比较好的选择，钠跟锂很相似，储量丰富，分布广泛，能够支撑起大规模储能的可持续发展。当然假如钠离子电池开发成功的话，我想可能还会在一些其他的应用场合，像电动汽车、电动船、及家庭、工业储能等也会有一些应用。

当然钠离子电池也不是非常新，早在70年代末的时候跟锂离子电池研究同时起步的，91年锂离子电池的研发成功，全球大部分研究力量都转向锂离子电池，这方面研究非常少。随着可再生能源的快速发展，2011年左右，日本的Komaba教授显示钠离子电池也有很好的循环稳定性，从那个时候开始又重新进入人们的视野。这几年也成为二次电池领域的研究热点，特别是这几年发展非常快，已经提出来了很多材料，正极材料方面重要有聚阴离子化合物、普鲁士蓝类材料及氧化物，它们的晶体结构就是这样的，它们具有二维的、一维的及三维的钠离子传导通道，所以这是目前提到有关正极材料方面情况。

负极材料现在很多种，含钛的氧化物、有机材料、碳材料及合金材料。钠离子电池的研究接近40年了，但是至今还没有商业化，说明还是有很大的瓶颈问题要解决，这个重要还是与钠离子的半径大有关，涉及到离子传输、体积变化（材料应变），材料里面有序无序分布等方面，我们在过去几年里围绕这些问题做了大量的基础研究，这里就不详细展开了。

接下来的话我谈一点个人的观点，钠离子电池如何走向实际应用，我想很关键一点我们要大幅度降低成本，当然假如我们仅仅只是把电池里面的锂换成钠，降低成本是远远不够的，所以说必须要在关键材料上面进行革新。降低成本有多重途径，材料方面，一方面要选择储量丰富、成本低廉的原料来做正、负极包括电解质材料；另外一方面我们也要不断提升正负极材料的容量，进一步提升能量密度，降低单位瓦时的成本；第三个方面就是新增它的循环寿命，降低使用的度电成本，当然了还有一个方面就是降低材料及电芯的制造成本。

我们从2011年开始这个方向的研究，大部分精力还是在寻找新的材料，特别是可实用的低成本材料，这方面做了很多工作，与此同时我们也做了大量基础研究，随着认识的不断提升，我们在2014年在正极材料取得了小的突破，找到可持实用化的材料，这个是基于我们发现Cu2+/Cu3+氧化还原电对在钠的氧化物里面高度可逆，意味着我们可以用成本更加低廉的铜来替代目前锂离子电池广泛使用的Ni、Co等贵金属，基于这个发现我们设计很多新材料，这个O3相材料我们现在已经进入了中试的阶段。

假如要进一步提升材料容量，我们可能还要寻找一些新的氧化还原电对，比如这个氧离子，现在富锂材料的容量可以做到400毫安时每克了，这是目前很重要的一个方向。在钠离子电池方面，人们也自然能想到，例如Goodenough等人早在2016年就报道了这个模型材料，发现这个里面的钠可以从这个材料里面进行可逆的脱出和嵌入，当然这是他们一个很初步的初步的研究结果，我们当时看到这个文章以后，对他们的一些结论是有一些疑问的，所以我们仔细研究了这个模型材料。当然我们用他们的方法把这个材料做出来了，根据我们原位XRD研究结果，这个材料是一个很典型的两相反应，并不仅仅是一个表面反应行为。另外我们利用中子对分布函数技术，我们了解中子对轻元素例如碳和氧比较敏感，X-射线对过渡金属元素比较敏感，这个中子技术用来研究氧变价是最好不过了，结果表明O确实参与电荷补偿。进一步我们结合中子衍射结果，我们可以把这个脱钠之后的材料的晶体结构解析出来，这是一个包含15层的超胞结构，里面含有有大量的层错缺陷，也许这个缺陷就是O变价的一个原因。另外通过这个结构解析，我们并没有发现氧空位等，甚至没看到过渡金属离子的迁移，原因就在于和它的晶体结构是密切有关的，因为P3相的层间距比O3相的层间距要大一些。但有关这个材料本身来说，比容量比较低，我们后来在这个基础之上，我们发现一个容量更高的材料，现在充电容量可以做到200毫安时每克，具体结果希望下次有机会给大家汇报一下这个工作。

前面从原材料选取方面介绍了如何降低材料成本，现在我简单介绍一下如何从材料制造方面来降低它的成本，这个氟磷酸钒钠材料的理论能量密度很高，能到480瓦时每公斤，这个材料的制备和磷酸铁锂很类似，要高温、包碳及纳米化来做这个材料，制造成本会比较高一点，其性能也要进一步提高。我们长期以来一直致力于发展材料的低温溶液制备方法，基于长期的研究积累，我们最近提出来基于萃取-分离实现材料制备一体化的短流程策略。我们了解，绝大多数金属元素都取自于矿物或矿渣。我们的想法是直接从矿物或矿渣里采用浸出、萃取等系列湿法冶金的办法提取目标金属元素，然后再利用所获得的金属离子溶液直接做成功能材料，这样就大大降低了功能材料制备的原材料成本；另外湿法制备方法，相有关常规的高温固相法而言，能耗大大降低。在我们有关氟磷酸钒钠的研究过程中，从钒渣出发，采用浸出、萃取提钒，反萃获得偏钒酸钠溶液，在该溶液中加入特定的还原剂，氟源和磷源，室温下即得到了这种多壳层微球，其形成机理重要是原位气泡作为一种软模板，而在反应体系中瞬间生成了目标产物的纳米颗粒，通过气-液-固表面自发发生的层层自组装用途，最终形成这种具有特定微观结构的微球。这是我们当时拍的一个照片，反应过程中会不断地出现气泡。该实验室一次可批量制备至少几百克（如150克），假如你的反应容器足够大的话，能够制备的量可以更多。操作简单，对反应设备要求低，重要金属原料取自于钒渣，因此成本相有关目前已有的方法来说是最低的。所得到的材料，不要进一步额外处理，即具有优异的电化学性能，如其15C的电流密度下放电容量可达到80mAh/g的，循环3000周时，其容量保持率接近70%，优异的电化学性能可能是源于其特殊的微观结构。。

接下来我再讲一个负极的例子，钠离子电池这么多年没有商业化的很大一个瓶颈在于没有合适的负极，我们了解现在目前锂离子电池负极用的是石墨，钠离子嵌入不到石墨中，所以不能用石墨，但是可以存储在硬碳中，但是硬碳的成本太高，现在一吨石墨平均五万块，硬碳接近二十万左右。过去几年我们一直尝试如何降低碳材料成本，经过探索，我们发现无烟煤是性价比最高的前驱体，只要控制好合适的裂解条件，进而控制碳材料的微结构，得到的碳材料的容量可以达到220毫安时每克，性价比最高。而且有关无烟煤来说，对环境污染最小，这也是无烟煤清洁利用的一个新方向。如何进一步提升容量，我们也在不断尝试，最近我们有一个刚刚发表的工作，利用沥青直接高温裂解，其容量不到100毫安时每克，最近发现了一个很简单的方法，把沥青在空气中300度加热一下，再进行高温裂解，容量可以做到300毫安时每克左右，原因在于空气加热过程中沥青会被氧化，高温裂解后得到是这种无定型结构，大幅度提升了储钠容量。

另外还有一个最新进展，我们做出来一个容量达到400毫安时每克的碳材料，石墨的理论容量也就370毫安时每克，现在把碳的容量提升到400毫安时每克，可以进一步提升钠离子电池的能量密度，降低成本。，我们用2015年提出的钠铜铁锰氧化物为正极，这个碳材料为负极，组装全电池，其理论能量密度达到240瓦时每公斤，在性能提升方面非常明显。

我们有了自己的正极材料和负极材料，从2015年开始研制了一系列的软包和18650电池，到目前为止我们已经做了1000多只电池，初步的性能评估显示，能量密度可以做到120瓦时没公斤，是铅酸电池3倍左右。钠离子电池也显示了一个较好的低温性能，零下20度容量保持率还有88%，零下30还有80%，我们有一个最新的循环数据，就是在80%的DOD下，现在可以做到2000多周的循环，容量保持率为79%，我们还在持续努力，来提升它的循环稳定性。

我们也做了一系列性的适于锂离子电池的安全测试，例如挤压、针刺、短路等一系列实验，做完以后结果还是蛮不错的，满电态针刺时都不冒烟，安全性方面有一个很大提升。在今年六月份我们90周年所庆的时候，我们物理所和中科海钠联合推出全球首辆钠离子电池驱动的低速电动汽车，这个车里面我们装了5.5度电，充一次电可以跑60公里，目前这个车已经跑了600多公里，一直在持续的跑。这个电动汽车推出以后在国内外引起了极大关注，包括科学院白院长、侯书记在物理所调研时，还亲自去视察了这个车；我们也在六月份的国际锂离子电池大会上面进行一个展示，锂离子电池非常著名的这些科学家，对我们这个工作进行高度的赞扬和肯定。

我们想低速车可能是第一步，它的成本会比锂离子电池要低，而且1000次循环就可以满足使用5年的要求。当然经过我们和大家的不断努力，假如把循环性能提升到3000次以上，就能推向大规模储能这个应用领域。这是我今天报告的结论，我们经过了过去几年努力，找到了能实用化正极材料和负极材料，而且成本非常低廉，我们也在软包电池方面做了一些尝试，已开展了初步性能检测，目前来看这些结果还是相当不错的。最后感谢这些基金的支持，也感谢我们团队的支持，感谢国内外所有合作者的支持，谢谢大家。