近十年来全固态锂离子电池在实际应用中的研究进展和未来挑战

【研究背景】

由于全固态锂离子电池（ASSLBs）的整体系统都是由低可燃性的无机固体材料组成的，因此，被认为解决锂离子电池安全隐患的最终方法。迄今为止，对全固态锂离子电池的研究重要集中在通过提高固体电解质（SEs）的离子电导率来实现与传统液态锂离子电池（LIBs）类似的过电位特性。但是与常规液体LIBs相比，ASSLBs的电化学性能和功率密度尚未达到商业化标准。因此，离子电导率的新增应伴随着电极内电子电导率的提高，以使ASSLBs的实际应用成为可能。基于此，蔚山国家科学技术研究院JaephilCho等人从材料和电极方面综述了全固态锂离子电池在实际应用方面的最新进展和未来的研究方向。相关研究以“ImprovementstotheOverpotentialofAll‐Solid‐StateLithium‐IonBatteriesduringthePastTenYears”为题，发表在国际权威期刊AdvancedEnergyMaterials上。

【内容详情】

1.对全固态锂离子电池的前期研究

通常，ASSLBs电极由活性材料、集流体、导电剂和SEs组成。在所有ASSLBs的组成中，SEs的离子电导率被认为是影响ASSLBs电化学性能的关键因素，因为它与锂离子迁移直接相关。如图1a所示，SEs的离子电导率在过去的十年中得到了显著提高。特别是，Kanno及其同事在2011年开发的Li10GeP2S12（LGPS）硫化物SEs从商业化的角度开辟了新的前景，其室温离子电导率高达12mScm−1，这有助于提高ASSLBs的电化学性能。尽管对SEs的研究已在离子电导率、合成方法、形貌控制等方面取得了成功，但与传统的液态LIBs相比，以过渡金属氧化物为活性材料的ASSLBs的电化学性能仍存在较大的差距。在该领域的最近十年研究中，ASSLBs的比容量并未得到显著提高（图1a）。

此外，如图1b所示，传统LIBs的电化学测试能够以不同的倍率进行，而大多数ASSLBs的测试只能以较低的倍率（0.1C）进行。而且，作为决定能量密度关键因素的ASSLBs电极仍然面对诸如活性材料比、负载水平和制造方法的挑战。有关ASSLB，大多数先前的研究都采用了干混合电极制造方法，该方法由于其机械不稳定性而不适用于大规模生产。而常规的液体LIBs采用湿浆料混合电极的制造方法，不仅适用于大规模生产，还有利于形成良好的界面接触。更重要的是，为了获得高能量密度，大多数常规液体LIBs不仅新增了电极的活性物质比例，而且提高了电极的负载。低比容量、低电流密度和温和电极条件的挑战阻碍了ASSLBs的实际应用。此外，在ASSLBs中，锂离子和电子要通过活性物质、SEs以及活性物质与SEs的界面，因此，活性材料和SE之间的界面电阻是不可防止的。为了解决这些关键问题，促进ASSLBs的实际应用，应该将研究重点集中在降低ASSLBs的界面电阻和体电阻，并提高ASSLBs电极内的离子和电子电导率上，这是容量和功率密度的关键因素。

图1.a）在过去十年中，氧化物、聚合物和硫化物固体电解质的开发以及以前报道的ASSLBs的比容量；b）先前报道的ASSLBs和常规LIBs在不同电流密度下的比容量比较；c）不同活性物质比例、电极制造方法和质量负载水平下的比容量比较；d）由正极、负极和SEs组成的ASSLBs的示意图

2.最新进展：表面控制和新型电极设计工艺提高了ASSLBs电极的锂离子电导率

如图2a所示，由于ASSLBs的界面电阻和内部电阻，要提高电化学性能，就必须考虑电池内部整体发生的过电位。在这方面，科研人员热衷于在活性材料表面上引入缓冲层，这有助于快速锂离子迁移通道的形成。另外，这样的缓冲层有助于防止SE层与活性材料之间的副反应。过去的十年中，各种类型的材料（如过渡金属氧化物、碳材料和SEs）被开发用作缓冲层，然而，ASSLBs的电化学性能仍然低于常规液体LIBs的电化学性能。这表明先前有关缓冲层的研究并不能解决电极界面和内部电阻的固有问题。要想成功应用缓冲层，必须确定ASSLBs中界面和内部电阻的整体形成和传播机制。如图2b所示，从整体的电池结构来看，许多因素都会新增电极内的界面电阻，如锂负极和SEs之间形成的固态电解质界面层（SEI）会新增过电位，从而影响电池性能；而且各SE之间的界面也会新增ASSLBs的过电位。有关正极材料，缓冲层被认为是减少与SEs副反应的关键。

基于此，Ceder等人报告了有关涂覆正极复合材料的各种界面情况以及使用计算框架的理想涂覆策略，如图2c所示。在正极涂层不完全的情况下，由于未涂层表面与SEs直接接触，容量衰减明显；但这也使正极可以与导电剂直接接触，从而新增电子电导率。另一方面，涂有完美涂层的正极可以防止与SEs的直接接触并减少副反应，但由于不能与导电助剂接触，因此也会降低电子电导率。因此，有必要开发既能满足化学稳定性又能满足高电子电导率要求的新型正极材料。此外，导电剂的界面也应谨慎控制，因为该界面可能发生SEs的氧化，导致界面电阻新增。因此，根据SEs与活性物质反应性和氧化极限的不同，选择不同的涂层材料是至关重要的。

除了正极表面的SE涂层外，研究人员还通过改变电极的制作工艺来新增接触面积和离子电导率。如将SEs溶液渗透到具有高活性物质比的电极中，以获得出色的电化学性能。值得强调的是，这种方法在电极设计方面为ASSLBS开辟了新的前景。

图2.a）ASSLBs的最新进展和挑战示意图；b）常规ASSLBs中可能存在的界面电阻区域示意图；c）正极中ASSLBs的可能界面面积；d）通过干涂法制备SE涂层的工艺示意图及其充放电曲线；e）SE涂层NCM和裸NCM的横截面SEM图像和EDS分析

3.未来展望：电子电导率对ASSLBs的重要性

电极内的电子电导率在提高ASSLBs容量和功率特性方面起着至关重要的用途。图3a，b显示了ASSLBs和传统液体LIBs的电极横截面SEM。可以看出，ASSLBs电极内的导电材料（CMs）在某些地方严重聚集，而传统LIBs电极的CMs具有良好的分散性。此外，由于SE和活性材料之间的高界面电阻，大多数ASSLBs电极都是用高比例的电解质制成的，这些电解质是电子绝缘体。因此，与传统的液体LIBs相比，ASSLBs的电子电导率可能不够。因此，即使提高电极的锂离子电导率，ASSLBs也会由于缺乏电子通路而无法发挥真实容量。因此，研究提高电子电导率的改进方法是非常重要的。

图3c所示的电极是一种合理的电极设计。这种电极设计表明，活性材料的表面应被CM覆盖，并与SE进行部分交替，而不是使用SE封装的活性材料，这样的排列将同时提高电极的锂离子和电子电导率。因此，新设计的ASSLBs电极应由涂有ew碳的SE和活性材料组成，从而实现双峰电极结构（图3d）。这种电极工程可以有效地将电解质填充到电极空隙中，并分散锂离子通道和电子通道。

图3.a）ASSLBs和b）常规液体LIBs的横截面SEM；c）ASSLBs的合理电极示意图；d）减少ASSLBs整体过电位的未来研究方向示意图

【总结】

尽管近十年的研究增强了SEs的离子电导率，但ASSLBs仍然表现出较差的电化学性能和功率密度。研究人员认为要进一步提高ASSLBs的容量和功率密度，要采取进一步的方法来提高固态电池系统的电子导电性。为此，引入合理的电极概念，包括新的材料设计和电极工艺（如离子-电子涂层）有望提高ASSLBs电极的电子电导率。

PilgunOh,HyomyungLee,SeohyeonPark,HyungyeonCha,JunhyeokKim,JaephilCho.ImprovementstotheOverpotentialofAll-Solid-StateLithium-IonBatteriesduringthePastTenYears.Adv.EnergyMater.2020,2000904,DOI:10.1002/aenm.202000904