锂硫电池发展介绍

锂硫电池在上世纪90年代已经有人在开始研发，不过之后沉寂了一段时间。现在，由于其具有不可比拟的高比能量等性能，重新受到了研发人员的重视。最近几年国内外的相关研究工作颇为活跃，目前正值技术突破的攻坚阶段。硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt%，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫重要是以常温下热力学稳定的单质硫（S8）形式存在，其基础物理性能让研发人员有关硫应用在锂离子电池上兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。

较高的比容量和能量密度意味着锂硫电池的单体重量和体积较小，放电能力较强，这一特性看似能够满足现今电动汽车发展的需求，但是锂硫电池的研发也遇到了许多难题。重要的问题有：（1）负极的锂金属与溶解于电解液的硫发生反应，单质硫逐渐地在正极区域缩小并形成多硫化物，多硫化物从正极剥离并进入电解液，进而与金属锂发生反应，正极活性物质发生损耗和侵蚀，最终造成正极区域坍塌；（2）在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；（3）锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。这些问题要解决起来，难度不小。

另外，由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极区域导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低。因此，结合这些，锂硫电池的研发方向重要有：（1）多样化硫系正极材料的设计与制备以及对锂金属负极的改性；（2）降低电池工作温度和防止正极区域放电产物的溶解等。

1999年十月，PolyPlusCorp.对外宣布，他们联合EvereadyBetteryCompany和SheldahlCorp.，研制出了较为成熟的新型锂硫电池。PolyPlus的办法是：电池的负极以铜或者聚合物为基底，采用气相沉积法将金属锂镀膜在基底上，再包裹一层可传导Li+的磷酸盐保护膜。PolyPlus介绍，他们试制的锂硫电池质量比能量为420Wh/kg，体积比能量为520Wh/L，循环寿命可超过200次。

美国SionPowerCorp.在2004年0五月的微软粘度硬件工程会议上向全球宣布，已研制出更轻便、长循环周期的高能锂硫电池，电池的质量比能量超过350Wh/kg，循环次数已超过了300次。2010年0七月，SionPower应用于美国无人驾驶飞机动力源的锂硫电池表现引人注目，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电供应动力，创造了持续飞行14天的纪录。其能量密度和循环性能的近期目标分别是超过500Wh/kg和500次循环。该公司宣称到2016年，要让其锂硫电池达到600Wh/kg和1,000次循环。

随着凝胶电解质和固态电解质材料的不断发展，研发人员发现，这些电解质材料结合特殊的电池结构设计，可以在很大程度上抑制放电产物溶解于电解质中。因此，最新的研究方向之一是使用全固态聚环氧乙烯（PEO）作为锂硫电池的电解质，据报道，美国加利福利亚LawrenceBerkeley国家实验室已经采用PEO与复合型热活化聚合的PEGDME电解质组成双元电解质结构应用到锂硫电池中，循环寿命已经从几十次提升为220次以上。

此后，该实验室不断改进相关技术，并在2009年IBMAlmaden大会上公布了基于单质硫改性和电解质性能探索的最新研究，结果令人欣喜。通过使用新型电解质溶剂PEGDME、PEO等，同时利用优化的正极材料配比（S68%，C23%，PVdF9%），使新开发的锂硫电池获得了1,400mAh/g的比容量，使用PEO溶剂的锂硫电池工作温度降为90℃，而使用PEGDME溶剂的锂硫电池工作温度为25℃。同时，该锂硫电池的充放电循环次数也有了较大提升，超过500次。张杰认为，此项技术有效提升了锂硫电池的业内地位，但是其研究还要有较长的路要走，比如还要进一步新增循环次数，并且该电池的能量密度和功率密度还要进一步的提升才能满足电动汽车市场的要。

锂硫电池已成为日本新能源汽车动力锂离子电池技术研究方向之一，日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）自2009年起，每年投入300亿日元（约合24亿元人民币）的研发预算，目标是在2020年能量密度达到500Wh/kg。美国在这方面走的更快一些，其能源部最近投入500万美元资助锂硫电池的研究，计划2013年能量密度达到500Wh/kg。

据技术在线报道说，研究中发现，由于正极活性材料的放电溶解及金属锂表面的不稳定性，硫本身及其放电产物的电绝缘性（510-30S/cm）等因素的影响，导致锂硫电池的循环稳定性较差，活性材料利用率偏低。而有关锂硫电池使用的正极材料，目前的研究工作集中在以下方面：（1）锂硫电池的正极材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝胶等；（2）碳纳米管、纳米结构导电高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等；（3）PAN。

目前国际上锂硫电池研究的代表性厂商有美国的SionPower、Polyplus、Moltech，英国的Oxis及韩国三星等。我国大陆锂硫电池的研发，目前还集中在研究机构，以天津电子18所、防化研究院、清华大学、上海交通大学、科技大学、武汉大学、北京理工大学等科研院所为代表，公司参与研发的还不多。