电路笔记：锂电池的电化学阻抗谱

1电路功能与优势

图1所示的电路是电化学阻抗谱(EIS)测量系统，用于表征锂离子(Li-Ion)和其他类型的电池。EIS是一种用于检测电化学系统内部发生的过程的安全扰动技术。该系统测量电池在一定频率范围内的阻抗。这些数据可以确定电池的运行状态(SOH)和充电状态(SOC)。该系统采用超低功耗模拟前端(AFE)，旨在激励和测量电池的电流、电压或阻抗响应。

老化会导致电池性能下降和电池化学成分发生不可逆变化。阻抗随容量的下降而呈线性新增。使用EIS监视电池阻抗的新增可以确定SOH以及电池是否要更换，从而减少系统停机时间和维护成本。

电池要激励电流，而不是电压，而且阻抗值在毫欧姆范围内很小。该系统包括向电池注入电流的必要电路，并允许校准和检测电池中的小阻抗。

2电路描述

2.1电池EIS理论

电池是非线性系统；因此，检测电池I-V曲线的一个小样本，使系统呈现伪线性行为。在伪线性系统中，正弦输入出现的正弦输出频率完全相同，但相位和振幅发生了偏移。在EIS中，向电池应用交流激励信号以获得数据。

EIS中的信息常用奈奎斯特图表示，但也可以使用波特图显示（本电路笔记侧重常见格式）。在奈奎斯特图中，使用阻抗的负虚分量（y轴）与阻抗的实分量（x轴）作图。奈奎斯特图的不同区域对应于电池中发生的各种化学和物理过程（见图2）。

这些过程使用电阻、电容和一种称为Warburg电阻的元件来建模，Warburg阻抗用字母W表示（在等效电路模型(ECM)部分有更详细的描述）。没有简单的电子元件来表示Warburg扩散电阻。

2.2等效电路模型(ECM)

等效电路模型(ECM)使用简单的电子电路（电阻和电容）来模拟电化学过程。该模型用一个简单的电路来表示一个复杂的过程，以帮助分析和简化计算。这些模型基于从测试电池中收集的数据。对电池的奈奎斯特图进行表征后，可以开发一种ECM。大多数商业EIS软件都包含一个选项，用于创建一个特定的、独特的等效电路模型，以更接近由任何特定电池生成的奈奎斯特图的形状。在创建电池模型时，有4个常见参数表示电池的化学性质。

1）电解（欧姆）电阻——RS

RS的特性如下：

●对应于电池中电解质的电阻；

●在进行测试时受电极和所用导线长度的影响；

●随电池的老化而新增；

●当频率>1kHz时占主导。

2）双层电容——CDL

CDL的特性如下：

●发生在电极和电解质之间；

●由围绕电极的两层平行的相反电荷组成；

●在1Hz～1kHz频率范围内占主导。

3）电荷转移电阻——RCT

●电阻是在电子从一种状态转移到另一种状态，即从固体（电极）转移到液体（电解质）的过程中发生的；

●随电池的温度和充电状态而改变；

●在1Hz~1kHz频率范围内占主导。

4）Warburg（扩散）电阻——W

●表示对质量转移即扩散控制的阻力；

●典型地表现45°相移；

●当频率<1Hz时占主导。

2.3构建电池ECM

建立等效电路模型(ECM)的过程通常以相关经验为基础，要使用各种等效电路模型进行实验，直到模型与测量的奈奎斯特图匹配。

下面几节将介绍如何创建一个典型的电池模型。

1）Randel电路模型欧姆和电荷转移效应

Randel电路是最常见的ECM。Randel电路包括电解质电阻(RS)、双层电容(CDL)和电荷转移电阻(RCT)。双层电容与电荷转移电阻平行，形成半圆模拟形状。

简化的Randel电路不仅是一个有用的基本模型，而且是其他更复杂模型的起点。

简化Randel电路的奈奎斯特图始终是一个半圆。电解质电阻(RS)是通过读取电池特性的高频截点处的实轴值来确定的，即线穿过图左侧的x轴处就是高频区。在图4中，电解质电阻(RS)是接近奈奎斯特图起源的截点，为30Ω。另一（低频）截点的实轴值是电荷转移电阻(RCT)和电解质电阻（本例为270Ω）的和。因此，半圆的直径等于电荷转移电阻(RCT)。

2）Warburg电路模型——扩散效应

对Warburg电阻建模时，将组件W与RCT串联添加（见图5）。Warburg电阻的新增出现了45°线，在图的低频区很明显（如图6）。

2.3组合Randel和Warburg电路模型

有些电池描绘2个半圆形。第1个半圆对应固体电解质界面(SEI)。SEI的生长是由电解质的不可逆电化学分解引起的。假如是锂离子电池，SEI则随着电池的老化在负极处形成。这种分解的产物在电极表面形成一层固体。

形成初始SEI层后，电解质分子无法通过SEI到达活性材料表面，与锂离子和电子发生反应，从而抑制了SEI的进一步生长。

将2个Randel电路组合起来，为这种奈奎斯特图建模（如图7）。电阻(RSEI)针对SEI的电阻建模（如图8）。

2.4使用AD5941的电池阻抗解决方法

AD5941阻抗和电化学前端是EIS测量系统的核心。AD5941由1个低带宽环路、1个高带宽环路、1个高精度模数转换器(ADC)和1个可编程开关矩阵组成。

低带宽环路由低功耗、双输出数模转换器(DAC)和低功率跨阻抗放大器(TIA)组成，前者可出现VZERO和VBIAS，后者可将输入电流转换为电压。

低带宽环路用于低带宽信号，其中激励信号的频率低于200Hz，例如电池阻抗测量。

高带宽环路用于EIS测量。高带宽环路包括1个高速DAC，用于在进行阻抗测量时出现交流激励信号。高带宽环路有1个高速TIA，用于将高达200kHz的高带宽电流信号转换为可由ADC测量的电压。

开关矩阵是一系列可编程开关，允许将外部引脚连接到高速DAC激励放大器和高速TIA反相输入端。开关矩阵供应了1个接口，用于将外部校准电阻连接到测量系统。开关矩阵还供应电极连接的灵活性。

电池的阻抗通常在mΩ范围内，要1个类似值的校准电阻RCAL。此电路中的50mΩRCAL太小，AD5941无法直接测量。由于RCAL较小，外部增益级使用AD8694来放大接收信号。AD8694具有超低噪声性能以及低偏置和漏电流参数，这对EIS应用至关重要。此外，在RCAL和实际电池上共用1个放大器，有助于补偿电缆、交流耦合电容和放大器出现的误差。

2.5激励信号

AD5941使用其波形发生器、高速DAC(HSDAC)和激励放大器来出现正弦波激励信号。频率可编程，范围为0.015mHz~200kHz。信号通过CE0引脚和外部达林顿对晶体管配置应用于电池，如图9所示。要电流放大器，因为激励缓冲器所能出现的电流上限为3mA。典型电池要高达50mA。

2.6测量电压

有2个电压测量阶段：①测量RCAL上的压降；②测量电池电压。每个组件上的压降在微伏(μV)的范围内很小。因此，测得的电压通过1个外部增益级发送。增益放大器AD8694的输出通过引脚AIN2和引脚AIN3直接发送到至AD5941芯片上的ADC。通过利用离散傅里叶变换(DFT)硬件加速度计，对ADC数据执行DFT，其中实数和虚数计算并存储在数据FIFO中，用于RCAL电压测量和电池电压测量。ADG636对电池和RCAL进行多路复用，输出至AD8694增益级。

要ADG636开关的超低电荷注入和小漏电流来消除AD5941输入引脚上的寄生电容。由于AIN2和AIN3引脚均用于RCAL测量和电池测量，阻抗测量的信号路径是成比例的。

2.7计算未知阻抗(ZUNKNOWN)

EIS采用比例式测量法（如图10）。为了测量未知阻抗(ZUNKNOWN)，在已知电阻RCAL上施加交流电流信号，并测量响应电压VRCAL。然后在未知阻抗ZUNKNOWN上施加相同的信号，并测量响应电压VUNKNOWN。对响应电压执行离散傅里叶变换，确定每次测量的实值和虚值。可使用下式计算未知阻抗：

参考文献：

[1]CN0510:ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy(EIS)forBatteries[R/OL].www.analog.com/CN0510.

（注：本文来源于科技期刊《电子产品世界》2020年第05期第32页，欢迎您写论文时引用，并注明出处。）