锂离子电池的发现与发展

令人瞩目的2019年诺贝尔化学奖颁发给了锂离子电池发展的三个重要人物：美国Texas大学奥斯丁分校JohnGoodenough教授、纽约州立大学Binghamton分校的StanWhittingham教授和日本旭化成公司的AkiraYoshino教授.从三人的贡献看，前两人在探索与发明锂离子电池的电极材料均做出了卓越贡献，而Yoshino的重要贡献是发明与组装了第一个完整的锂离子电池.锂离子电池的发展不仅是对获奖人工作的褒奖，也可以说是对整个锂离子电池产业对建设智能与洁净社会巨大贡献的肯定与赞许.本文重要对JohnGoodenough和StanWhittingham教授在电极材料及其固态电化学过程领域的贡献进行介绍与回顾.

回顾锂离子电池的发展史，电池材料在其中发挥了重要的用途，正可谓“一代材料决定一代电池”.从电池材料的发现与发展来看，目前广泛使用的各种材料都离不开固态化学，尤其是固态电化学的理论与研究方法的发展与进步.锂离子电池首先得益于锂金属的电化学应用，可以在合适的有机溶剂体系实现锂金属的有效的沉积与溶解过程.锂金属的电化学始于1913年Lewis等的研究工作，但开发锂金属在电池中的应用则得益于1950-1970年代美国军方对高比能电池技术的支持.

1958年，Harris博士在著名电化学家CharlesTobias教授的指导下，首先在其论文中证明在非水体系（水含量极低）的有机电解液体系锂金属可以实现可逆的沉积/溶解，而锂金属表面的电子绝缘/离子导电的固体电解质层（又称SEI，SolidElectrolyteinterfaces）有关锂金属的稳定性和可充性至关重要.锂离子电池的工作原理是基于一种新型的固态电化学反应过程，即离子的嵌入-脱出反应，这一反应的研究可以追溯到从最早的利用化学法可在石墨中嵌入HSO4-到石墨中.

但如何通过合适的电极材料设计来实现电化学的离子嵌入脱出，以便构成合适的电池体系，Whittingham教授与Goodenough教授无疑是重要的先驱者和重大贡献者.

Whittingham教授

Whittingham教授首先采用二维层状材料TiS2材料做为正极，LiAl合金做为负极来实现一个2V的可充锂离子电池，后来发现MoS2的可充性会更好.作为这种可充式锂金属电池，其高比能量无疑是其中重要的亮点.

Goodenough教授

但如何进一步提高电池的工作电压？Goodenough教授想到离子嵌脱过程的能量受制与晶体结构中金属-硫键（~2Vvs.Li），假如把它们换成金属-氧键，离子嵌入脱出能量将进一步提升，进而可以得到更高电压的正极材料(~4V).因此，1980年代前几年Goodenough教授课题组率先合成了层状氧化物LiCoO2，证明其中的Co3+/4+的氧化还原电对反应为3.8V（vs.Li），还同时合成了尖晶石氧化物LiMn2O4.前者LiCoO2材料的锂离子的占位及扩散均是二维的层（面）状特点，而LiMn2O4锂离子的占位及扩散则采用三维隧道状的结构特点.1995年前后，其研究团队通过采用聚阴离子基团（如XO4n-，X=P,S,Si）替换O2-阴离子基团，如PO43-替换O2-不仅可将层状氧化物LiFeO2转化为LiFePO4，可以利用其中的Fe3+/2+的氧化还原电对进行充放电实验，而且也可以将LiFeO2中Fe3+/2+的氧化还原反应（~2V），通过PO43-的的诱导效应提升至（~3.4V）.

目前，这三种材料已经成为锂离子电池最重要的三种正极材料，如钴酸锂材料由于具有最高的体积能量密度，且易加工和综合性能好，已成为消费电子类锂离子电池正极材料的首选，而磷酸铁锂材料由于其价格低廉、安全性好及循环寿命长，目前也成为电动客车及其储能电池最有发展潜力的正极材料.

当然，锂离子电池的发现与发展也离不开众多科学家及其工程师的贡献.在基础研究领域，代表性的人物包括WalterRudorff、JeanRouxel、Y.F.Yao、J.Newman、MichelArmand和JeffDahn等.他们均提出将离子嵌入-脱出反应应用于电池体系，为固态电解质的发展以及石墨和镍基正极材料体系均做出了杰出贡献.

回顾Goodenough教授和Whittingham教授整个学术研究生涯，他们的学科背景均是固态物理与固态化学.他们不仅擅长从固态物理/固态化学的观点来分析与认识锂离子嵌入化合物的结构对其储锂电位与容量的影响，设计出新的嵌锂化合物，而且善于学习与应用电化学的知识于电极材料与电化学反应过程研究中.多学科的知识背景有关他们做出开创及引领性的工作极有帮助.

尽管笔者是在上世纪90年代才开始认识这些伟大的科学家，但他们所具备深厚的科学知识、对科学真挚的热爱以及对科学真理孜孜不倦的追求，尤其是讲到具体科学问题时的投入与较真、对科学伪命题及其华而不实言论/论点的不屑及反驳，均给笔者留下了深刻的印象.他们平时工作极为努力，为人开朗谦逊，机智交流中又不失幽默，也特别愿意与年轻人交流及分享.Goodenough教授与Whittingham教授均培养了大量的博士后及博士生，其中不少人还是华人.他们及其家人对几千年的中华文化也很感兴趣，Whittingham教授还多次来华参加各种学术会议.最近几年，Goodenough教授的重要研究精力集中到了固态电池及固态电解质的研究，而Whittingham教授则集中在多电子反应化合物的合成、结构与电化学性能研究，如LiVOPO4的化合物.他们报道，通过控制材料的合成步骤及其调控形貌，已经可以实现该化合物中2电子的可逆循环过程，但两个电压平台还差距太大.

另外，随着锂离子电池研究获得诺贝尔化学奖，其中很多基础科学问题特别是固态电化学问题将会得到重视，相关工程技术领域的发展亦会加快.例如，最近全固态锂离子电池发展备受国际瞩目，但里面诸多的科学技术问题亟待系统地研究与解决：能否真正实现锂金属的长期稳定循环使用？能否通过电极材料结构设计实现无锂正极化合物的长期稳定循环使用？能否通过多电子反应进一步实现正极材料的高容量？如何实现对固/固界面进行精准的化学/力学性质调控？如何在更高空间/时间维度下检测固态电极材料中的离子/电子输运及其耦合过程？如何将电极材料内部的固态电化学过程进行精准测量并且实现模型化？相信随着人们对固态电极材料/电解质材料更进一步的深入研究分析，也将丰富固态电化学这一领域的快速发展！