浅谈锂离子电池的高倍率长循环多级单核双壳结构的LiMnPO4复合正极材料

大力发展新能源汽车已成为我国及世界各国缓解传统能源危机和解决环境污染问题的重要途径之一。新能源电动汽车的爆炸式上升对锂离子动力锂电池，尤其是电池正极材料的能量密度、安全性、循环寿命以及成本控制提出了更高的要求。镍钴锰/镍钴铝正极材料虽然具有较高的能量密度，但存在较大的安全隐患。因此，研究和开发长寿命、高安全的高性能锂离子电池正极材料具有重要的意义。

传统磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mAh/g，结构稳定、循环性能与安全性能好，然而其工作电压只有3.4V，难以满足未来电动汽车市场对电池能量密度的需求。LiMnPO4（LMP）与LiFePO4具有相同的橄榄石结构、相近的理论比容量以及相当的安全性能，其工作电压平台在4.1V左右，理论能量密度为LiFePO4材料的1.2倍，是一种具有应用潜力的锂离子电池正极材料。然而，LiMnPO4的电子电导率和离子扩散速率低，导致其电化学活性差。为解决此问题，颗粒尺寸纳米化、碳包覆及阳离子掺杂等是提高LiMnPO4电化学性能的重要改进方法。

鉴于此，济南大学的原长洲教授课题组成功制备了Ti掺杂的LiMnPO4主体结构，并同时在材料表界面构建了离子与电子双持续活性通道（NaTi2(PO4)3快离子导体和纳米碳包覆层快电子导体），同时与三维石墨烯原位复合，得到了Ti掺杂及NaTi2(PO4)3快离子导体和纳米碳层双包覆并与三维石墨烯复合的多级结构LiMnPO4复合正极材料。作者通过机理分析发现，外在的双持续活性通道可以有效防止正极材料表面副产物的出现，从而有效提高了锂离子嵌入和脱出过程中的转移速率。研究结果表明，该复合材料体系表现出优异的倍率性能及循环稳定性。

图2.[email protected]@C/3D-G以及比较材料的电化学性能：（a-c）在0.1-10C电流密度下的充放电曲线；（d）在0.1-10C电流密度下的循环性能；（d）单核双壳结构TLMP示意图；（f）Ti掺杂LMP主体晶体结构示意图；（g-i）三种材料的XRD精修衍射图谱；（j-l）[email protected]@[email protected]

他们对循环后的电极结构进行详细表征，并提出其表现优异电化学性能的重要原因：（1）高价Ti离子掺杂可以有效降低LMP主体结构的MnLi+反占位缺陷，从而有助于提高主体材料在充放电过程中结构的稳定性；（2）材料表面构建的离子-电子双持续活性通道可以大幅度减少表界面副产物的形成，提高表界面离子-电子迁移速率；（3）颗粒最外层纳米碳包覆层以及紧密环绕在颗粒周围的三维石墨烯显著提高了材料的电子电导率，从而有助于材料倍率性能的提升。