详解动力锂电池老化的原因

老化总是与失效连在一起出现，但确切的说，老化和失效是两个概念。老化，是指动力锂电池性能参数随着时间的推移变差，是量变过程，参数重要指电池最大可用容量、内阻和功率。失效，是电池完全失去工作能力的过程，时间上相对短暂，是质变。老化的积累是失效的一个重要原因。

1影响老化的因素

动力锂电池最佳工作温度是15℃-35℃，但在日常应用中，不可能完全满足电池的要，因此，最常见的影响电池老化的场景就是高温，低温。

除了环境以外，电池工作参数，也会对老化起到加速或者减速的用途，因此电芯充放电参数的选择影响显著。

在以上列举的外部因素用途下，电池电极材料等在电化学反应过程中，发生正常充放电以外的副反应，导致老化的发生。

2典型老化过程

老化过程中，具体都会发生什么细节过程，跟正负极材料，电解液和隔膜的选择有密切关系，本文解说大略的老化过程，暂时不针对具体材料做详细解释。

2.1高温老化

50℃至60℃，是一般锂离子电池能够允许的工作温度范围上限。在较高温度下进行电化学反应，电解液活性较强，容易发生分解反应，分解产物与正极材料结合，是对正极材料的消耗；正极结构材料遭到腐蚀，晶格结构由于缺少足够材料的支撑发生坍塌，锂离子的空位减少，正极容纳锂离子的能力下降，使得电池容量遭受损失；

同时，正极材料反映的产物，游荡在电解液中，可能附着在正负极电极的表面。电极表面被不能参与充放电过程的物质覆盖，阻碍了电化学过程的顺利发生，电芯内阻新增。

高温过程对老化的影响，重要在正极发生，对负极的影响占比较小。

2.2低温老化

环境温度达到0℃以下，锂离子电池的性能开始受到低温的明显影响。SIE膜，是电芯化成过程中，负极材料与电解液之间反应生成的一层钝化膜，对负极材料具有保护用途。

在低温工作过程中，SEI膜生长，消耗部分电解液中的活性锂离子，使得电解液中导电离子的浓度降低，电池可用容量遭到永久性损失。SEI膜的增厚，使得锂离子穿过膜层到达负极的困难新增，与导电锂离子的浓度降低问题叠加在一起，电芯内阻随之增大。

低温下充电，尤其是充电电流比较大时，负极还会发生另外一个副反应锂单质析出。低温下，锂离子活性下降，勉强充电，使得过量的锂离子聚集在负极周围，来不及穿过SEI膜到达负极嵌入，就沉积在负极表面，形成纯锂层。这个过程在过低温度的充电过程中容易发生，并且不可逆转。随着使用循环的累积，锂单质也会持续积累，枝晶不断生长，使得刺破隔膜的风险也在不断累加。

锂离子电池低温工作，老化问题重要发生在负极，正极的副反应也存在，但影响不显著。

2.3大电流充放电

以超过设计放电能力的电流放电，一方面，电流的热效应，带来电池自身温度的上升，高温老化的副反应逐渐加剧；另一方面，大电流带来了过量的锂离子要嵌入正极材料，对材料的稳定性造成冲击。

大电流放电，同样存在发热问题和正极材料脱嵌稳定性问题。同时，过多的锂离子运送到负极，超过负极的能力，使得锂单质的沉积现象发生。不仅会损失容量，长期使用的热失控风险上升，危害更严重。

2.4过压欠压充放

过压充电和欠压放电，都会带来正极材料的相变问题，使得容纳锂离子空位减少，电芯最大可用容量受到影响。

2.5自放电

电芯的自放电随时随地都在发生，当温度较高，荷电量较高时，自放电过程更加显著。自放电过程，会带来电池可逆容量和不可逆容量的共同损失。自放电的产物，附着在电极表面，堵塞锂离子通道，减少锂离子嵌入位置，进而带来电芯永久容量损失。

3模组的老化

锂离子电池通过串联、并联组成模组，模组的老化直接受到单体电芯老化的影响。加之，电芯老化的同时，带来电芯之间一致性的恶化，使得模组的老化会在电芯老化的基础上，老化程度有所放大。

除了受到电芯老化的影响，模组还会因为振动和导电件氧化腐蚀等因素的影响，加深老化程度。模组内部电芯与汇流铜排之间，铜排与模组接线端子之间通过焊接或者螺钉连接保持紧密接触，保证电阻在合理范围。而振动和氧化带来的连接电阻的新增，使得模组内部电阻的分布情形发生了变化。这些变化可能影响电芯电压的检测结果，进而影响电芯的充放电和均衡过程。

恶劣的环境和超负荷的工作参数，使得老化过程更加显著，研究者更易于观察。实际上，老化过程一直在无声无息的进行着。电芯有两个寿命，日历寿命和循环寿命。从日历寿命这个名字就可以感受到，老化的不眠不休。因此，对电芯老化影响因素的研究，只是在设法降低违规操作带来的加速老化。电动汽车当前比较常用的加热方法，一大类型是与冷却系统复合在一起的制热功能，比如热泵空调，热管、相变材料等等，这种制热系统中，加热过程以制冷的逆过程形式出现，制冷制热基本在一个系统内部进行，靠控制器和系统工作期间的物理、化学等属性实现制冷制热的切换，不确定这个系统的专业名称是什么，这里暂且给它起个名字，一体化热管理系统。另一种加热方法，专门针对电动汽车在寒冷环境下工作的要设计，是一套独立的加热设备，与制冷无关，我们暂且称之为独立制热系统。

当前应用的独立制热系统，重要有电阻加热器和电热膜加热两大类。本文重要讨论电热膜加热方法的相关内容。

2电热膜种类及工作原理

传统加热膜，重要在建筑行业应用，用作隐蔽供暖系统，将电热膜预埋到墙壁或者地板下面，寒冷季节，通电后给空间加热。相比于传统的集中式暖气，加热膜可以更均匀的加热空间，带来更舒适的体验。

具体到电热膜在电动汽车上的应用，是最近几年逐渐被提及的事情。相关标准还没有发现，能够参考的都还是建筑行业、家用电器行业的标准。《JGJ319-2013低温辐射电热膜供暖系统应用技术规程》和《JGT286-2010低温辐射电热膜》。

电热膜分类，按照电热膜封装材料不同划分，金属电热膜、无机电热膜（包括炭纤维电热膜、油墨电热膜等）和高分子电热膜。

金属电热膜，是第一代薄膜加热产品，采用气相生长等成膜技术，将导电的金属材质附着到绝缘材质上，然后在金属层表面再覆盖一层绝缘材料，将金属层严密包裹在里面，形成薄片状导电膜。通电后，金属内阻发热，形成电热效应。常用的金属电热材料有铜和镍，不同的材料有不同的电阻率，不同的工作电压和发热功率，不同金属材质配合不同的电路设计，满足不同的用户参数要求。不同金属材质的选择，也会直接影响电热膜的造价。

无机电热膜，无机指的是导电材料为无机物，比如石墨、SiC、SiO2、导电油墨、炭纤维和其他导电硅酸盐等等。无机电热膜，将上述无机导电物质与阻燃剂、成膜剂等辅料混合到一起，一同涂抹到绝缘基材上，形成导电膜。给加热膜两端加载电压，导电层实际上是一层半导体，将电能转化成热能。

要说明的是，一部分无机导电材料常温下是脆性物质，比如SiO2是玻璃的重要成分，此类电热膜要涂覆在刚性基材上，作为板型材料使用。而另外一部分表现为柔性，比如导电油墨和炭纤维。无机物耐高温，寿命长，易于取得，是一类性能优良的加热器材。但是无法弯折，变形困难是限制无机电热膜使用的重要原因。柔性的无机物电热膜能够得到更为广泛的应用。

高分子电热膜，是在有机材料中加入导电粒子，加工成薄膜材料后封装，或者把导电材料涂抹在绝缘材料基底上，制成有机导电膜，再用高分子绝缘材料封装。一般工作温度没有无机电热膜高。有机电热膜类别里，硅胶加热膜、聚酰亚胺加热膜、PET加热膜，都属于应用比较广的品类。结合市场需求及和政策导向等大环境，如若国补地补在2020年退市，新能源汽车行业热度是否还能持续并坚挺的发展值得担忧，毕竟有美国加州补贴取消后销售量陡减的前车之鉴。目前，动力锂电池成本近乎整车成本五成以上，与此，动力锂电池公司必须进行转型和升级，实现产品标准化、生产自动化、公司规模化、管理信息化等途径，来严控电池成本。

●动力锂电池公司圈按照国标（三项标准尚属于推荐性标准，或将根据产业发展情况及时修订）实现规模化和标准化生产，研发成本、制造成本被分摊，可以降低PACK设计成本和售后成本。

我国汽车技术研究中心动力锂电池首席专家王芳表示：尺寸规格不统一导致互换性差。汽车公司每生产一款新产品，电池公司都要重新设计电池包，这不利于降成本。