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溶剂:多元碳酸酯类体系为主,迎接固态/凝胶化革新

钜大LARGE  |  点击量:1241次  |  2021年03月02日  

溶剂占比电解液成本约30%,占比质量约80%。由于锂电池中负极使用高还原性材料,正极使用高氧化性材料,因此溶剂需要极性非质子有机溶剂。此外,溶剂还需要有较高的介电常数、较低的粘度、较高的电化学稳定性、低成本等特性。


碳酸酯类为当下主要电解液溶剂主要产品。锂电池电解液溶剂主要为醚和酯两类,其中醚类溶剂虽然粘度低、导电性好,但其电化学稳定性较弱,所占比例极小,目前主要使用的溶剂主要以碳酸酯类为代表,包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)等。


溶剂需进行多元复配以提升电池性能。由于单一溶剂体系不能满足电解液的性能要求,因此实际生产中通常将环状碳酸酯(EC、PC)和链状碳酸酯(DMC、DEC、EMC)按一定比例进行混合形成多元溶剂体系,从而与电池正负极进行更好的相容,提升电池性能。具体来看,不同电解液的使用条件、与电池正负极的相容性、分解电压也不同。以三元体系EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等为例,其循环寿命、低温性能和安全性能方面更具优势;主流的LiPF6/EC+DMC二元体系与碳负极相容性好、使用温度范围广、安全指数高、循环寿命和放点特性较好。当前主流电解液溶剂为电池级DMC,其由工业级DMC精馏得来,产品纯度要求高、工艺难度较大、客户验证周期长,导致现阶段产能较为紧缺。当前国内电解液溶剂DMC龙头企业为石大胜华。2020年Q2以来,由于短期内供给紧张,DMC价格一度大幅上涨至近十年新高。当前国内华鲁恒升、奥克股份等厂家也通过研发突破布局切入电池级溶剂DMC领域。


4.4、添加剂改善电池性能,差异化配方与产品质量已成核心竞争力


添加剂含量虽少,但是电池性能的重要影响因素。在锂电池中,电解液的作用除了实现锂离子的传输外,也需要对电池的安全性、循环寿命等性能进行改善,其中加入合适的添加剂是主要的途径。而添加剂因用量少(质量占比约5%)、成本低(成本占比约10%)又能显著提高电池的某些宏观性能,受到企业的较高关注。溶质、溶剂和添加剂的差异化配方与产品质量为企业核心竞争力之一。电解液中溶质和溶剂具有较高的趋同性,而溶质、溶剂和添加剂的三者的差异化配方则成为了电解液厂商核心竞争力之一。另一方面,锂电池电解液添加剂种类众多,包括SEI成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂等。目前市场上常用添加剂应用较为广泛,产品制备工艺相对公开,但是电解液添加剂对产品纯度的要求较高,因此厂商的提纯工艺和品质管控能力亦为核心竞争力。


4.5、固态电解质性能出色优点多,但产业化仍有距离


传统液态电池性能,理论上固态电解质优势明显,是未来突破方向。传统液态电池由于使用有机碳酸酯类作为溶剂,具有高活性、易燃烧等特性,而在充电过充、过热和短路时极易发生自燃和爆炸。目前固态电池已经被公认为是发展下一代高安全、高比能量的锂(离子)电池的关键技术。相比于液态电解质,固态电解具有良好的安全性、优异的灵活性和可加工性,还可使电池具有更高的能量密度、更好的安全性能;此外,固态电解质可实现隔膜与电解液一体化,降低成本。从固态电池的发展路线来看,从传统液态电池到最终全固态电池的发展可以分为五大阶段:


(1)传统液态电池:只含有液体电解质的锂电池;


(2)凝胶态电池:电芯中液态电解质以凝胶电解质形式存在,实际仍属于液态电池范畴;


(3)半固态电池:一半是固体电解质,另一半是液体电解质;或者一端电极是全固态,另一端电极中含有液体;


(4)准固态电池:电芯中含有固体电解质和液体电解质,液体电解质比例小于固体电解质;


(5)全固态电池:电芯由固态电极和固态电解质材料构成,在工作温度范围内,不含有任何液体电解质。


固态电池体系中,隔膜将被取消,电解质可分三大体系。按照材料的不同,固态电解质可分为聚合物、氧化物、硫化物三种体系,其中氧化物体系和硫化物体系为无机电解质体系。聚合物体系为目前技术较成熟的体系,但仍存在离子电导率较低的问题;氧化物体系和硫化物体系技术难度较高,技术成熟度相对较低。


正负极方面,全固态锂电池的正极材料与负极材料与传统液态锂电池基本相同。正极材料由电极活性物质、固体电解质和导电剂组成,其中活性材料发展与当下正极材料高镍化、无钴化等路线基本一致。负极材料的研发突破目前主要集中在金属锂负极、碳族负极和氧化物负极三大类,其中金属锂负极因其高容量和低电位的优点是最为理想的全固态锂电池负极材料之一。


固态电池当前仍有较多技术难题,产业化仍需等待。为应对新能源汽车越来越急切的高性能需求,各国都已经开始布局高能量密度锂电池。在各国政策的引领下,包括企业、高校、科研院所在内的众多机构都致力于实现固态电池的产业化。以目前的技术进展来看,固态电池仍存在离子电导率低、界面阻抗大、制作成本高等众多问题,因此我们认为短期内固态电池对于电解液和隔膜等电池材料的冲击相对有限,产业化仍需等待。


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