使用混合网络形成物提高玻璃态氧化物锂无机固体电解质电导率

相对于二元体系而言，在玻璃态氧化物锂无机固体电解质中同时使用两种或两种以上的网络形成氧化物也会提高材料的电导率，即所谓的“混合网络形成物效应”。Lee等在二元玻璃电解质体系Li20-BzOs中添加高度极化的Se02可将材料的离子电导率提高到8X10-7S／cm，比二元玻璃体系Li20-B203的电导率(1.2X10-3S／cm)提高60倍以上。光谱学研究表明，随着Se02含量的增加，Se-O簇在玻璃网络中不断形成和生长，这些簇对B-O网络进行改性，致使其周围生成非桥合氧(NBOs)，15-O网络中的NBOs为离子迁移提供路径，Li+在其中的迁移类似于“簇旁道模型”，因此，与Se-O簇局部结构相关的Se-O簇极化度的大小以及NBOs浓度将直接影响该玻璃态电解质的电导率。0.5LizO-0.5(ySe02-(1-y)B20，)(y=0.2~0.7)玻璃体系的离子电导率随Se02含量的变化曲线，该曲线为典型的“混合网络形成物效应”，材料的电导率在y=0.5时出现最大值。这一方面是因为SeOz作为一种网络形成物形成极性不同的簇，在y＝0.5时所形成的具有孤对电子的SeO：—簇极性最强，从而减弱了迁移Li+与氧之间的相互作用；另一方面，SeOz导致B-O网络解聚，并产生与其含量成正比的NBOs，虽然网络中的NBOs可为离子迁移提供导电通道，但是过多的NBOs与Li+间强烈的离子键合作用将成为离子迁移的障碍，因此，y>0.5时，原硼酸盐和焦硼酸盐(含NBOs)的含量增加，可能成为离子的迁移陷阱，降低材料的电导率。玻璃态锂无机固体电解质0.5Li20-0.5(0.5SE02—0.5BzOs)的电化学稳定窗口为5V(相对于Li／Li+)，较高的离子电导率和优良的电化学稳定性使得该玻璃电解质成为全固态锂离子电池的主要的候选材料之一。