咪唑类离子液体电解质在锂离子电池中的应用

咪唑类离子液体黏度小、电导率高，主要用于太阳能电池和电化学电容器，用于锂电池的研究始于1980年前后，而用于锂离子电池的研究只是最近一段时期才开始的一个方向，主要的研究体系包括EMICl-A1Cls、EMI-BF4、EMI-TFSI等。咪唑类离子液体电解质用于锂电池和锂离子电池突出的缺点是电化学窗口比较窄(约4．2V)，对金属锂的稳定性差。在咪唑类室温离子液体体系中，金属锂表面生成不具保护性的膜层，也不能进行可逆的阴、阳极极化。因此，金属锂不宜直接作电池的负极，炭负极也因而难以在其中极化到锂离子的嵌层电位。这无疑限制了这种电解质的在锂离子电池中实际应用。
基于A1Cl3的室温离子液体用于锂电池中的相关研究报道较早，其中LiCl和l—甲基—3—乙基咪唑与四氯铝酸盐组成的电解质体系(LiCl／EMICI—A1C13)，电化学窗口为4.5V，能基本满足锂离子电池的要求。FungE6a]在该电解质中添加0．05mol／kg的C6H5S02C1后，Li—Al／LiC002电池的放电容量达到112mAh，库仑效率90％以上。这是因为CsH5SOzCl有效地除去了电解质中的A12ClX-，提高了离子液体的化学稳定性和锂电极的可逆性。UiE64]在LiCl／EMICl-A1C1s电解质中添加体积分数为5％的$OCl2，可以使原本无法在其中进行嵌、脱锂循环的石墨电极具有超过300mAh／g左右的可逆容量，LiC002正极材料可以在不含有80C12的电解质中进行电化学循环，可逆容量超过130mA．h旭[见图?—8(b)]，但由于SOCIz对正极材料的破坏性大，这种电解质难以将正、负极材料有效地组配在一起不仅如此，由于A1C13的吸水性很强，在少量水的作用下易发生水解而沉淀，为此，目前为止还没有真正能够使氯化铝型离子液体电解质同时与锂离子电池正负极材料具有优良相容性的添加剂，这些因素都限制了这类离子液体电解质在锂离子电池中的应用。
基于BF4—、TFSI-、PF、AsF、C(CFaSOz)阴离子的咪唑类离子液体对水不敏感，用于锂离子电池的优势更加明显。McewenE653探讨了l，2—二甲基—3—丙基咪唑(DMPl)和EMI阳离子与BF4—、PF、AsF、TFSI-以及二(全氟乙基磺酰)亚胺(BETI-)阴离子组成的离子液体在电化学电容器中的应用，彰显出其在大电流工作条件下优良的电化学性能和热稳定性。NakagawaN63以li‘TisOl2作对电极研究了LiCoOz电极在LiBF4／EMI-BF4电解质中的电化学行为，LiC002电极在首次电化学循环中的放电容量可达120mAh／g，库仑效率为71.4％，同时以Li4TisOlz代替锂金属作阳极活性物质后，可有效避免充放电过程中的金属锂还原分解，该电池经过50次电化学循环后仍能保持首次容量的93.8%。前面提到，与EMI-BF4相比，EMI—TFSI有着更好的热稳定性(分解温度大于400℃)、更宽的液程范围(熔点为一12℃)和电化学稳定窗口。Garcia[673以LidTis012为辅助电极，对比研究了LiC002正极材料在lm01／LLiBF4／EMI-BF4、lmol／LLiTF—S)／EMI—TFSI两种离子液体电解质和lmol／LLiTFSI／EC+DMC有机液体电解质中的电化学性质。研究发现，Li4TisOlz11mol／LLiTFSI／EMI-TFSllLiCoOz电池经过200次循环后，可逆容量损失小于10％，LiC002电极放电容量仍高达106mA．h旭，不仅如此，使用室温离子液体电解质的锂离子电池每月自放电率5％，这些性能均明显优于Li4Tis012]1m01／LLiTFSI／EC+DMCtLiCoOz电池，显示出室温离子液体电解质的电化学优越性，然而其大电流充放电性能明显不及使用有机液体电解质的电池。