改良的极化法测定离子迁移数

依据浓溶液理论，Doyle和Newman等通过对二元聚合物电解质体系分析，为聚合物电解质电导率；D为盐扩散系数；为盐平均摩尔活度系数；c为始态时盐浓度；Co为稳态时盐体相浓度。他们进一步表明，若假定在理想的无限稀溶液中盐平均摩尔活度系数为定值，因此，可认为稳态电流法仅适用于固态聚合物电解质中只有自由阴、阳离子的理想情况，而在体系中存在离子缔合作用的非理想条件下，稳态电流法则不适用。为了解决测定聚合物电解质中离子迁移数的测定问题，他们依据浓溶液理论提出了如下新的方法。二元聚合物电解质体系构成的浓差电池Ⅱ，若保持‘2不变而改变f1的数值，则电池的电动势与浓度之间的关系，在非理想条件下的修正式。该式存在两个未知量，即离子迁移数和离子的平均摩尔活度系数，为了得到离子迁移数，尚需借助如下实验。以恒定的电流对电池工极化，经时间t后，体系中已建立一定的浓度梯度，断开电流，并记录断开电流瞬间的电势差。
改良的极化法不依赖于任何关于“理想”条件的假定，并可同时获得盐的扩散系数及平均摩尔活度系数，因而是一种研究聚合物电解质性质和测定离子迁移数的准确方法。然而利用该法在获得离子迁移数时，需要测定盐扩散系数D、直线斜率m和谎三者与盐浓度之间的关系，并且多次测定和回归分析使误差产生的可能性增大，因此只有进行仔细的误差分析，方可获得较准确的实验结果。