离子在PEO中的传输机理

传输性质包括电导率、迁移数或传输数、扩散系数和黏度等，在本节着重讨论固态聚合物电解质两个重要传输性质——离子电导率和阳离子迁移数。我们知道，PEO分子链呈螺旋形排列，在其熔点(60~C)以下，它与盐形成的复合体系很易结晶，因此固态PEO电解质通常由晶相PEO、PEO-盐晶相化合物以及含溶剂化盐的非晶相PEO构成的多相体系，因此早期认为固态聚合物电解质的导电机理是：在外电场的作用下，处在晶态PEO螺旋链空腔内的阳离子，通过向空位的定向迁移而传导电流。
然而，利用DSC、NMR、交流阻抗谱等技术研究表明，虽然离子迁移可在PEO晶相中发生，但离子导电主要在PEO非晶态区域内进行。一般认为，在外电场作用下，离子在固态聚合物电解质中的定向迁移伴随着两个过程，一是有助于离子迁移的聚合物链段的局部运动，一是离子运动伴随着离子配位位置在聚合物链内和链间的变换。分子动力学模拟也表明，在非晶态PEO中，一个Li+约与五个醚氧原子发生复合作用，虽然这样的复合作用显著地抑制了Li+的迁移能力，但聚合物链段的弛豫有助于促进聚合物与阳离子之间配位键的破坏和形成，为阳离子的迁移提供自由体积，增加阳离子的迁移能力，因而Li+的迁移能力与发生复合作用的PEO链段的运动能力密切相关，即Li+在PEO中的迁移可以看作是该离子通过PEO链段的运动在配位位置上通过反复连续“解配位—配位”的机理而发生的。显然，降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度、提高聚合物链的柔顺性、增加其自由体积密度和溶剂化能力，都有助于获得高导电性能的