电流密度影响电极表面活性物质的消耗速度
当电极在高电流密度下工作时,电极表面活性物质的消耗速度很快,气相和液相中的物质传递起控制作用,即扩散控制。
为了简化起见,假设电化学极化很小,与浓差极化相比可以忽略不计;同时假设碱性电池电解质溶液的电导率很高,多孔电极内不产生欧姆电压降;对于氧气的阴极还原反应,物质的传递包括氧气在毛细孔中向电极表而扩散和产氢氧根离子从电极表而向孔外本体溶液的反扩散;假设溶解在碱性电池的电解质溶液中的氧气向电极表而的扩散起控制作用,可以用浓差极化方程表示。由于电极中存在疏水剂,所以电极处于部分润湿状态,在某些毛细孔的孔壁上,电解质溶液形成了一个弯月面和弯月面以上的一部分很薄的液膜。氧气从气相通过液膜向电极表面扩散的途径很短,即扩散层很薄,所以扩散电流很大,越向碱性电池电解质溶液内部延伸,扩散层越厚,扩散电流密度越小,甚至等于零。也就是说,在电极处于扩散控制下,电流分布集中在毛细孔面向气体的一面,而在毛细孔面向电解质溶液的一侧的孔壁上几乎没有氧气的还原反应发生。