制约储氢材料低温性能的热力学因素

对于金属氢化物，可以采用vantHoff方程来表示氢分解压P与热力学温度T之间的关系。式中，△H和AS分别为金属氢化物形成时的熵变和焓变；R为摩尔气体常量。根据式(3.7)，在△H与AS一定的情况下，lnp与T成反比，即随着温度的升高，合金的吸放氢平衡压力增大，金属氢化物内部的氢变得更容易脱附，并氧化成水。也就是说，随着温度的升高，合金的放电容量增加；反之随着温度的降低，合金的放电容量将逐步减少。不论时吸氢过程，还是放氢过程，都与系统的温度、压力及合金的成分有关，图3.21是储氢合金的吸氢量C与温度T和压力P之间的关系。虽然在通常情况下，温度越低储氢合金的储氢量越高，但低温时储氢合金电极的放电容量受其电化学反应动力学所控制，温度越低，电化学反应速率越慢，合金电极放电容量越低。采用Nernst方程可以进一步描述氢化物电极电位和储氢合金平衡压之间的关系。相对于Hg／HgO参比电极，氢化物电极的电位差可表示为E明一Eo(H20／H2)一E0(Hg／HgO)+RTlnEa(H20)／(7(H2)p(H2)／(2F)]式中，Ez为氢化物电极平衡电位(vs．Hg／HgO，6mol·L～KOH)；R为摩尔气体常量；T为热力学温度；F为法拉第常量；y(H2)为氢气的逸出系数(约1.00058)。在latm20℃和6mol·L一1KOH溶液中，氢化物电极相对于Hg／HgO参比电极电位与平衡氢压间转换关系式可简化为[k---0.9324—0.029119p(Hz)可知：随着温度的降低，金属氢化物的氢分解压降低，相对于参比电极氢化物电极电位的绝对值减小，电极的放电的难度逐渐加大。此外，对于储氢合金电极充、放电反应：MH+oH一——!M+H20+e-总体而言，放电过程为吸热，充电反应过程为放热。因此，提高反应热核、降低温度不利于放电反应的进行。