锌锰电池阴极还原中MnO2还原的初级过程和次级过程

MnO2电极的反应机理尚未完全清楚，但大多数学者倾向于电子—质子理论，从电子—质子机理出发可认为MnO2还原分为初级过程和次级过程。
①初级过程：MnO2是粉状电极，电极反应在MnO2颗粒表面进行。首先是四价锰还原为低价氧化物，称初级反应。电子—质子理论认为MnO2晶格是由Mn4+与O2-交错排列而成。反应过程是液相中的质子(H+)通过两相界面进入MnO2晶格与O2-结合为OH—，电子也进入锰原子外围。原来O2-晶格点阵被OH-取代，Mn4+被Mn3+取代，形成MnOOH(水锰石)。
MnO2+H2O+c｜MnOOH，在中性和碱性溶液中，或有MH4Cl存在,经物相检测，MnO2中确实存在MnCOH。
②次级过程：MnO2还原生成的水锰石与电解液进一步发生化学反应或以其它方式离开电极表面的过程，称次级反应。次级反应使水锰石发生转移。水锰石转移有两种方式，即歧化反应和固相质子扩散。歧化反应：pH较低.固相质子扩散：MnO2属半导体，自由电子很少，大部分电子束缚在正离子的吸引范围内，称作束缚电子。MnO2还原时，从外线路来的自由电子进入MnO2晶格后变为束缚电子，它们能在正离子之间跳跃，依次跳到邻近OH-的Mn4+，使Mn4+还原为Mn3+。质子(H+)也能从一个O2-位置跳到邻近另一个O2-的位置上，称作固相质子扩散。扩散的推动力是质子浓度差。首先在电极上发生的电化学反应是：
Mn4++C→Mn3+生成MnOOH分子，故电极表面质子浓度很高，O2-浓度不断降低，而晶格深处仍有大量O2-，相当于质子浓度很低。即表面层中H+浓度大于内层H+浓度，或表面层中O2-浓度小于内层O2-浓度，引起电极表面层与电极内部H+和O2-的浓度梯度，从而引起表面层中质子不断向内层扩散，并与内层O2-结合成OH-。由于H+和电子不断向MnO2电极内部转移，从而可使MnO2表面上的水锰石不断向固相深处转移，MnO2表面不断更新。实际上，歧化反应和固相质子扩散是同时进行的。