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固体氧化物电池的原理及系统结构

来源:钜大LARGE    2019-08-23    点击量:181

固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell,简称SOFC)属于第三代燃料电池,是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(pEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。


固体氧化物电池原理


在所有的燃料电池中,SOFC的工作温度最高,属于高温燃料电池。近些年来,分布式电站由于其成本低、可维护性高等优点已经渐渐成为世界能源供应的重要组成部分。由于SOFC发电的排气有很高的温度,具有较高的利用价值,可以提供天然气重整所需热量,也可以用来生产蒸汽,更可以和燃气轮机组成联合循环,非常适用于分布式发电。燃料电池和燃气轮机、蒸汽轮机等组成的联合发电系统不但具有较高的发电效率,同时也具有低污染的环境效益。


常压运行的小型SOFC发电效率能达到45%-50%。高压SOFC与燃气轮机结合,发电效率能达到70%。国外的公司及研究机构相继开展了SOFC电站的设计及试验,100kW管式SOFC电站己经在荷兰运行。WesTInghouse公司不但试验了多个kW级SOFC,而且正在研究MW级SOFC与燃气轮机发电系统。日本的三菱重工及德国的Siemens公司都进行了SOFC发电系统的试验研究[2]。


一般的SOFC发电系统包括燃料处理单元、燃料电池发电单元以及能量回收单元。图一是一个以天然气为燃料、常压运行的发电系统。空气经过压缩器压缩,克服系统阻力后进入预热器预热,然后通入电池的阴极。天然气经过压缩机压缩后,克服系统阻力进入混合器,与蒸汽发生器中产生的过热蒸汽混合,蒸汽和燃料的比例为,混合后的燃料气体进入加热器提升温度后通入燃料电池阳极。阴阳极气体在电池内发生电化学反应,电池发出电能的同时,电化学反应产生的热量将未反应完全的阴阳极气体加热。阳极未反应完全的气体和阴极剩余氧化剂通入燃烧器进行燃烧,燃烧产生的高温气体除了用来预热燃料和空气之外,也提供蒸汽发生器所需的热量。经过蒸汽发生器后的燃烧产物,其热能仍有利用价值,可以通过余热回收装置提供热水或用来供暖而进一步加以利用。


SOFC简单发电系统示意图


固体氧化物电池的系统结构


能源日趋紧张,化石燃料行将耗尽,氢能作为未来能源的有效解决方案逐渐得到重视,氢必将成为世界燃料和能源的主流。氢基燃料电池作为氢能领域重要技术支撑经历了第一代磷酸燃料电池(pAFC),第二代熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),发展到了第三代固体氧化物燃料电池(SOFC)[1]。


SOFC由于有很多相对优势而得到关注。与以燃烧为基础的传统发电方式相比,SOFC没有燃烧过程和机械运动,极大地降低了化石燃料在能量转换中的能量损失和对生态环境的破坏,从而使其具有运转稳定、高效率(40%~60%)、零污染、无噪音等特点;与低温工作的质子膜燃料电池(pEMFC)相比,除其高效率外,SOFC还避免了只能使用贵金属电极材料(如pt)的局限性,消除了CO对电极的毒化,降低了对燃料质量的要求,增加了燃料选择的灵活性(如天然气、煤气、生物质气体、柴油以及其他碳氢化合物);与相对高温工作的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)相比,SOFC具有更高的功率密度,没有液态的熔盐腐蚀介质,避免了燃料电池材料的热腐蚀。因此,国内外出现了大量资金支持SOFC研发的趋势。


1SOFC运行原理与电池构件


固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell,SOFC)是通过氢氧反应将化石燃料中的化学能直接转换为电能的电化学装置,其结构简单,由两个多孔电极与电解质结合成三明治结构,仅有4个功能组件:阴极、阳极、电解质和连接体(见图1)[2]。空气流沿阴极注入后,氧分子在阴极和电解质间,从阴极取得4个电子而分裂成2个氧离子渗透、迁移至电解质和阳极之间,与氢发生反应释放H2O、CO2和热。电子通过阳极、外电路回到阴极产生电能。各种燃料电池的反应原理见表1。这种反应中包括燃料或氧气(通常是空气),电解质(固体或液体)和电极3种物质的接触,三相接触是燃料电池设计的关键技术之一。


有效的电池必须维持阳极反应释放能量的反应速率,一般有3种提高反应速率的方法,即使用催化剂、提高反应温度、增大电极面积[3]。SOFC的关键技术体现在电池构件的材料选择方面,每种材料必须具有正确的化学特性、结构特性和电特性,才能使其具备在电池中的功能。为得到高的电流密度(mA/cm2)和比功率(W/kg),SOFC需维持高温运行(属于高温电池,达到1000℃)。


因此,电池构件的热膨胀系数应尽量一致或接近,以便减少相互之间的热应力,否则会导致电池爆裂和机械失效。此外,电池的空气通道需要保证适时适量的氧气(空气)输入,而燃料通道则需避免。因此,SOFC的密封和密封材料的选择也是至关重要的。


为达到上述效果,SOFC系统中阳极支撑体采用摩尔分数8%的Y2O3掺杂于ZrO2陶瓷(厚度1mm),阳极功能层为10~20μm厚度的NiO+YSZ薄膜。电解质选用YSZ,与阳极功能层粘合。阴极为陶瓷钙钛矿ABO3,在A位和B位用锶、钙、钡、镍、镁、钴低价阳离子代替,形成掺杂锰酸镧LaSrMnO3、LaS2rCoFeO3、LaCoNiO3合金陶瓷阴极。目前,这种电池材料选择在离子电导率、成本和性能匹配等方面效果最佳。


SOFC系统中有2个构件,即阳极和电解质都选择钇稳定氧化锆(YttriaStabilizedZirconia,YSZ)。但是,二者的微观形态有显著差异。作为阳极的YSZ必须有多孔结构以便氧离子通过,为了有此效果,SOFC的阳极一般都采用镍掺杂钇稳定氧化锆(Ni2YSZ)陶瓷合金(如图2[2])。


镍作为催化剂的同时还可以增大反应接触面积,YSZ为体结构支撑镍粉,按照一定比例充分混合烧结,并与YSZ有接近一致的热膨胀系数。Ni2YSZ陶瓷合金阳极的微孔结构使得其真实表面积达到表观面积的上千倍(如图3),维持电池的正常运行,而电解质呈相对致密结构迫使反应产生的电子走外电路发电。


2SOFC单电池、电堆、电站技术及其发展


三明治结构的SOFC阳极、电解质、阴极通过连接体(也称双极板)串连在一起形成一定额定发电量的电堆(发电模块),几个电堆可以组合成更大规模的电站。一套完整的SOFC发电系统除电堆(阳极、电解质、阳极、连接体、电路)外,还包含燃料供应系统(燃料重整器、喷射循环器、集电管路)、供气系统(泵、加热器、压缩机、鼓风机、循环管路)、控制系统(电压调节转换器、逆变器、电动机)。SOFC发电系统的副产品是高品质热能,因此汽轮机的热电联产是能源高效利用的有效方式。


1937年前后,诞生了由Bauer和preis[4]开发的第一个以氧化锆为电解质的SOFC.然而,直到60年代,美国的WesTInghouse公司才开始了具有商业前景的SOFC电堆的研究和开发。出于对未来能源战略、国家安全和环境保护的考虑,世界上许多国家,尤其是发达国家如美国、欧洲、日本、澳大利亚、韩国等都相继制定了长期研究开发计划,力求在未来的10~15年中,促成SOFC技术商业化。1999年,美国能源部启动了称之为SECA(SolidStateEnergyConversionAlliance)的研发计划,集政府、工业界、大学和研发机构于一体,加速SOFC的商业化,从而带来了SOFC技术发展的新时代。SECA的目标是通过政府和产业界共同投入5.14亿美元,在2012年前后将SOFC的制备成本降低至400美元/kW,年产5万套工作寿命大于4万h的3~10kW的发电系统。


到目前为止,SOFC在技术上经历了从高温(1000℃左右)到中低温(500~850℃[5])、从管式到平板式等不同设计。WesTInghouse公司率先开始了大直径(22mm&TImes;1.8m[6])管式SOFC的研制,于1997年成功地展示了第一个高温管式(1000℃左右)SOFC发电站,并已积累了2万h以上的运行经验。但是,由于建造($100000/kW)、维护和运行成本太高,商业化十分艰难。该SOFC电堆成本高的主要原因在于高温对用于SOFC的材料,尤其是连接体,提出了非常苛刻的要求,在商业化的进程中面临着极大的难题。管式SOFC最大的特点是不需要高温密封,并可望建成大功率的电站。但是,它的功率密度很低(~0.2W/cm2[6])。


目前这种SOFC主要由Siemens-Westing-house继续开发。在SECA计划中,Siemens-Westinghouse公司专注于开发新型扁管式SOFC,运行温度也从1000℃降至800℃,以期提高功率密度、降低制造成本。2005年底的评估结果表明,Siemens-Westinghouse公司的SOFC在性能和成本上尚未达到SECA一期目标。


平板式SOFC是目前最主流的SOFC类型,工作温度在500~800℃,已成为SOFC发展的主流。其主要优点是单电池具有高的功率密度,并且制作成本低;其主要难点是高温密封困难。在美国SECA计划中,就有GeneralElectric(GE)公司、Cummins公司、Delphi公司和FuelCellEnergy等4家公司重点对平板SOFC进行攻关,将成为美国SOFC的生产基地。GE公司已于2005年底建成了净功率5.4kW(甲烷重整气)、发电效率41%(LHV)、电堆可用率(Availability)90%、衰减率为1.8%/500h的SOFC平板电堆,电堆成本约为$724/kW(以50000台/年计),全面达到并超过了部分SECA一期指标,GE也是SE2CA计划中目前惟一一个达到SECA一期目标的公司,已于2005年底顺利率先转入SECA二期。


平板式SOFC既适合于小型分散发电(1~10kW),也在大型固定发电领域展示着广阔的应用前景。2005年,美国能源部在SECA计划之下,启动了碳基IGFC(Integratedgasificationfuelcell)研究项目,GEHpGS、FuelCellEnergy和SiemenspowerGeneration等3家公司获得为期10年的政府资助,研究开发100MW级SOFC。美国能源部的这一举措开拓了平板式SOFC的另一重要发展方向。


在20世纪90年代后期,人们逐渐认识到降低SOFC工作温度的必要性。中温平板式SOFC(700~800℃)已被纳入美国能源部SECA计划,是目前国际SOFC研究的前沿和热点。其最突出的优点是在保证高功率密度的同时,可使用不锈钢等合金作为连接体材料,降低了对密封等其他材料的要求,可采用低成本的陶瓷制备工艺,可望大幅降低SOFC的制造成本。其应用前景是作为固定或移动电源,用于家庭、商业、交通运输和军事等不同领域;满足电网不能覆盖的偏远地区(如山区、草原、海岛、军事设施、航标等)的用电需要以及补充大都市的电力不足。与此同时,为用户提供热水和取暖。


在中低温SOFC材料方面,迄今为止,已经积累了大量的研究工作,涉及到电解质、阳极、阴极、连接体和密封等材料。然而,其中许多材料仅能在某些性能上满足SOFC的要求,而同时又存在着这样或那样的缺陷。YSZ是应用最为广泛的电解质材料。随着工作温度的降低,其离子导电性逐渐下降,在低于700℃的工作温度下,很难满足SOFC的性能要求。


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