锂亚硫酰氯电池原理与优缺点

锂亚硫酰氯电池简介

Li/SOCl2电池被制作成各种各样的尺寸和结构，容量范围从低至400mAh的圆柱形炭包式和卷绕式电极结构电池，到高达10000Ah的方形电池以及许多可满足特殊要求的特殊尺寸和结构的电池。Li/SOCl2体系原本存在安全和电压滞后问题，其中安全问题特别容易在高放电率放电和过放电时发生，而电池经高温贮存后继续在低温放电时，则明显出现电压滞后现象。

低放电率商品化电池已成功地使用了多年。主要用于存储器的备用电压和其他要求长工作寿命的用途。大型方形电池作为应急应用电源已经用于特种用途。而中等、高放电率电池也已经发展用于各种电器和电子装置的电源，在其中一些电池采用的亚硫酰氯和其他卤氧化物电解液中，通常加入了添加剂，以提高应用中电池的特定性能。

化学原理

Li/SOCl2电池由锂负极、碳正极和一种非水的SOCl2：LiAlCl4电解质组成。亚硫酰氯既是电解质，又是正极活性物质。其他的电解质盐，例如LiAlCl4，在特殊设计的电池中使用过，但电解液配方不同，电极性能就不同。负极、正极和SOCl2的成分要根据电池预期获得的性能，由制造商选定。

一般公认的总反应机理为：

4Li+2SOCl2→4LiCl↓+S+SO2

硫和二氧化硫溶解在过量的亚硫酰氯电解液中，而且在放电期间，由于产生二氧化硫，会有一定程度的压力产生。在贮存期间，锂负极一经与电解质接触，就与亚硫酰氯电解质反应生成LiCl，锂负极即受到在其上面形成的LiCl膜的保护。这一钝化膜有益于延长电池的贮存寿命，但在放电开始时会引起电压滞后，在高温下长期贮存后的电池，在低温下放电，其电压滞后现象尤其明显。

电解质低的冰点（110℃）和高的沸点（78.8℃）使得电池能够在一个宽广的温度范围内工作，随着温度的下降，电解质的电导率只有轻微的减少。Li/SOCl2电池在某些组分是有毒和易燃的，因此应避免分解电池或将排气阀已打开的电池和电池组分暴露到空气中。

Li/SOCl2电池工作原理

Li/SOCl2电池以锂为负极，碳作为正极，无水四氯铝酸锂（LiAlCl4）的SOCl2溶液为电解液，SOCl2又是正极活性物质。采用聚丙烯毡或玻璃纤维纸作为隔膜，其开路电压为3.65V，电池体系可用下式表示：

Li/LiACl4-SOCl2/C

负极：4Li=4Li++4e

正极：2SOCL2+4e=2SO2+4Cl-2SO→←（SO）2（SO）2→←S+SO2

电池总反应：

4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2SO2全

部溶解于SOCl2中，S大量析出，沉积在正极碳黑中，LiCl是不溶的。

此种电池，Li与SOCl2接触，即会发生如下反应：

8Li+4SOCl2→6LiCl+Li2S2O4+S2Cl2或8Li+3SOCl2→6LiCl+Li2SO3+2S

正因为有这种反应，虽然Li/SOCl2电池的正极活性物质SOCl2紧紧包围着负极，但是实际上并没有发生短路现象，这是因为负极表面形成了一层极薄的致密的LiCl保护膜（一次膜），这层膜具有电子绝缘性，对离子可以穿透，从而防止了外部的SOCl2与锂的进一步反应，使锂在SOCl2电解液中变得十分稳定，随着环境温度的升高和电池贮存时间的延长，一次膜会逐渐扩大变厚形成所谓二次膜，电池也就具有很好的贮存寿命。

也因此，使得Li/SOCl2电池有比较严重的电压滞后现象，这种滞后现象使电压一般在几分钟内才能回复到峰值电压的95%。25℃下存放两年后的Li/SOCl2电池，由于锂表面形成的LiCl钝化层，初始电压较低，如电池短路或多次用大电流刹间放电，可以将LiCl膜冲破，使工作电压恢复。产物LiCl（白色）及S（黄色）在正极碳黑内沉积出来，部分堵塞了正极内的微孔道。一方面使正极有些膨胀，另一方面阻碍了电解质的扩散，增大了浓差极化，使电池逐渐失效。