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锂离子电池安全性评估的ARC测试方法

钜大LARGE  |  点击量:18596次  |  2019年07月15日  

锂离子电池安全性评估的ARC测试方法和数据分析


王莉,薛钢,何向明


清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;苏州玛瑞柯测试科技有限公司,江苏 苏州 215000;


摘 要:锂离子电池安全性能可以通过电池热失控过程的量热分析来进行定性和定量评估。电池在不同温度下的放热速率及累计放热量是衡量电池热稳定性的参数。动力电池的量热分析通过绝热加速量热仪进行。本文主要介绍加速量热仪的测试原理和方法、数据分析方法,并对电池安全程度的评估方法提出了建议。


关键词:锂离子电池;安全性;热失控;量热分析;评估方法


近年来锂离子电池,尤其是电动车动力电池安全事故频发[1-6]。如何解决锂离子电池的安全隐患,以及如何评估锂离子电池的安全程度一直是业内的热点话题[7-16]。


锂离子电池的安全性研究可以分为如下领域:① 电池热失控机理研究[17-31],包括电池发生安全性事故的原因,热失控的发生及演变规律;② 电池安全程度的测试评估方法与标准[32-42],主要研究如何对电池进行测试能够科学体现电池的安全性,以及采用哪些指标或者参数来评估电池的相对安全程度;③ 提高电池安全程度的技术[43-51],包括电池关键材料的热稳定性研究及改进,可提高电池安全性的功能性添加剂,电池设计和热管理;④ 电池安全可靠性的测试评估方法与模型,主要研究电池(尤其是动力电池)发生安全性事故的概率,包括如何指征电池产品的可靠性,以及采用何种模型评估电池的可靠性,如何提升电池的可靠性等等。作者将在后续文章中重点讨论安全可靠性的相关问题。


在锂离子电池安全性的研究中,离不开一个物理量——温度,电池的“温度”显示了电池的热状态,其本质是电池产热和传热的结果。因此,研究电池的热特性,即电池在不同状态下的产热和传热特性,是我们深刻认识电池内部发生放热化学反应的主要途径。热特性也反映了电池的热安全性。


由于动力电池的安全性本质上是热安全,其程度可以用电池的热特性来进行评估,因此在电池安全性研究中,量热仪是最主要的手段[52-64]。最常用的量热仪是加速量热仪(accelerating rate calorimeter,ARC)[42]。ARC是联合国推荐使用的用于危险品评估的新型热分析仪器,可以提供绝热条件下化学反应的时间-温度-压力数据。ARC基于绝热原理设计,可使用较大的样品量,灵敏度高,能精确测得样品热分解初始温度、绝热分解过程中温度和压力随时间的变化曲线,尤其是能给出差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)和差热分析法(differential thermal analysis,DTA)等无法给出的物质在热分解时的压力缓慢变化过程[65]。在进行电池热特性研究时,人们在此基础上增加了电压和电阻监测,使得ARC可同步提供电池热失控前后的电特性,为人们认识电池热失控过程提供了更丰富的信息。


本文主要介绍ARC的测试原理、样品电池的测试方法、数据分析方法,并建议了安全性的评估方法。


1.ARC测试原理和方法


ARC通过精确的温度跟踪,避免被测样品与环境的热量交换,从而可以提供一个近似绝热的环境,主要对被测样品的放热行为进行测试分析。利用ARC,能够模拟电池内部热量不能及时散失时放热反应过程的热特性,使反应更接近于真实反应过程,从而获得热失控条件下表观放热反应的动力学 参数。


1.1 加速量热仪特点


由于采用热电偶进行温度采集,热量补偿采用温度跟踪模式,采用密闭腔体,因此ARC具有以下特点:① 测量灵敏度高。温度测试及控制灵敏度高达0.005 ℃/ min 甚至更高);② 测试灵活。不同尺寸的量热腔可以分别实现对材料、电池、模组的热特性测试,并能模拟电池内部热失控的环境,测试得到精确的热数据;③ 能同步获得多种数据。例如可以直观地给出温度、压力、电压、电阻随时间变化的曲线,到可靠的动态测试数据,并经过数据分析得到初始分解温度、放热速率、反应热、活化能、压力,并结合电信号对电池内发生的物理机化学反应进行推断。


1.2 加速量热仪工作原理及样品测试方法


首先将待测样品上固定好热电偶,热电偶的位置取决于测试目的。然后将待测样品放入量热腔内,量热腔做好密闭处理。之后对ARC工作站进行参数设定,包括自定义起始温度(start temperature)、升温步阶(step temperature)、等待时间(wait time)、终止温度(end temperature)等,随即即可启动测试。


ARC工作时采用“加热(heat)-等待(wait)-搜寻(seak)”模式来探测样品的放热反应,简称H-W-S模式。ARC从起始温度开始对样品进行加热,当温度升高一个步阶后,系统转入等待模式;等待模式是为了让样品、样品容器和量热腔三者达到热平衡,使系统更精确的搜寻到样品的自放热反应;等待过程结束后,系统将自动进入搜寻模式,对样品温升速率进行探测,系统自设灵敏度为0.02 ℃/min,如果搜寻到样品的升温速率大于0.02 ℃/min,那么系统判定样品出现自放热,进入绝热模式,记录自放热速率(self-heating rate,SHR),并始终保持量热仪的温度与样品温度同步,避免样品热散失,提供绝热环境,追踪样品的放热反应。此时样品温度的升降只与自身的反应有关。如果升温速率小于0.02 ℃/min,那么ARC将以设定升温步阶继续对样品加热,运行H-W-S模式,直到在某个温度下出现自放热的情况或加热达到终止温度。ARC工作流程及内部结构分别如图1(a)和1(b)所示。


图1(c)为ARC的绝热测试原理。外壳温度始终保持与样品温度相等,则样品与外界就没有热传递。因此,通过内外温度差为零,人为制造绝热环境。


除了测试热失控,利用ARC可以提供绝热环境的特点,将ARC与直流恒流源、充放电设备联用,可以测试电池的比热容及充放电过程的绝热温升。


图1 ARC工作流程(a),内部结构(b),绝热原理(c)示意图


Fig.1 Principle (a) , internal structure (b) and adiabatic principal (c) diagram of ARC


2 测试方法及步骤


2.1 材料热失控测试


使用ARC可以实现对电极材料、电解液等的热稳定性能测试。测试方法如下。


选择洁净的样品球(或管)称量其质量。称取一定量的被测样品(空气或水分敏感材料需要在惰性气氛手套箱内完成)于样品球(或管)中,将样品球(或管)安装于量热腔中,测温热电偶固定于样品球(或管)外表面,如需同步监测压力,将压力传感器安装于样品球(或管)的进样口即可,示意图见图1。如不需要监测压力,可如图2安装。


图2 ARC测试材料热失控时的样品安装方法


Fig.2 Sample installation for thermal runaway test of material in ARC


检查连接线路无误后,启动测试软件,设置起始温度、升温步阶(建议5 ℃)、等待时间(建议15~30 min)、终止温度等,开始测试,直至达到测试终止温度,设备开启降温模式,待温度降到室温,测试完成。


2.2 电池热失控测试


使用ARC可以实现对电池的热稳定性能测试。其工作原理同2.1材料热失控测试,但操作更为简单:通过夹具将电池固定在量热腔内部,测温热电偶固定于电池表面,可如图3所示。可以通过电压采集设备同步监测电池开路电压变化。


图3 ARC测试电芯热失控的样品安装示例


Fig.3 Sample installation for thermal runaway test of single battery in ARC


检查连接线路无误后,启动测试软件,设置起始温度、升温步阶(建议5 ℃)、等待时间(30~60 min)、终止温度等,开始测试,直至达到测试终止温度,设备开启降温模式,待温度降到室温,测试完成。



图4 方形电池加热片打包方式


Fig.4 Package of prismatic batteries and a polyimide heating sheet


图4是对方形电池(软包或金属壳)常用的打包方式。选取和电池最大面尺寸接近的加热片[图4(a)],将加热片用导热性能良好的铝箔胶带粘贴到两块电池的中间组成“三明治”结构的“电池包”[图4(b)],然后将“电池包”悬置到量热腔中(可采用悬挂或支架的方式,图5),在电池外表面黏贴热电偶,以监测实验过程中电池温度变化。


图5 电池悬挂于量热腔中


Fig.5 A battery is suspended in the calorimeter


图6是圆柱形电池(如18650电池)的常用打包方式。选取合适尺寸的加热片,将加热片粘贴到“电池包”之间,测试过程中监控电池外表面温度变化。


图6 圆柱形电池加热片打包示例


Fig.6 Package of cylindrical batteries and a polyimide heating sheet


将“电池包”放置于量热腔中的支架上(图7),检查好线路连接无误后,启动加速量热仪。经过较长时间的温度均衡,待电池与量热腔的温度均达到起始温度附近,且温度保持一致(一般要求电池和腔体环境温差不超过0.2 ℃),将加速量热仪切换到“Exotherm模式”,开启直流恒流源,通过调节加热功率,使得电池温升速率在0.1~0.2 ℃/min并保持不变,直至达到测试终止温度。


图7 比热容测试电池于量热腔中


Fig.7 A battery Cp is tested in the calorimeter


对于自带“CPU模块”(比热容测试模块)的加速量热仪,可以通过“CPU模块”实现自动加热功率的调节,操作比较简单,不赘述。


2.4 电池充放电产热特性测试


加速量热仪与充放电设备联用可以实现电池充放电过程中绝热温升、产热功率、能量等性能的测试。


将电池与充放电设备连接好,放置于量热腔中(图8),检查连接回路无误后,启动加速量热仪。


图8 ARC测试充放电产热特性时的样品电池安装示例


Fig.8 Sample installation for measurement of battery thermal behavior during charging and discharging using ARC


经过较长时间的温度均衡,待电池与量热腔的温度均达到起始温度附近,且温度保持一致(一般要求电池和腔体环境温差不超过0.2 ℃),将加速量热仪切换到“Exotherm模式”,开始对电池进行充放电测试,直至充放电结束或达到保护温度。


加速量热仪与充放电设备分别记录测试过程中电池温度和电压数据,对数据进行处理可以得到电池在充放电过程中温度、产热功率和产热能量等 信息。


3 ARC测试数据分析方法


3.1 比热容测试。


在电池热控管理中,电池的比热容Cp是一个很重要的参数,它可以将电池的温升(ΔT)与能量(Q)通过公式


锂离子电池安全性评估的ARC测试方法和数据分析


联系起来,因而在考察电池充放电过程中热效应之前,首先需对电池的比热容Cp进行测定。


本课题利用加速量热仪提供绝热环境,可以实现对电池比热容Cp的测定。理论上电池的比热容是随温度变化的函数Cp(T),但由于电池测试温度范围很窄,因而认为在电池测试温度区间内电池的比热容是一个定值,从实际测试得到的温度-时间(T-t)曲线也证明了我们这一定值假设是切合实际的。


使用加速量热仪测试18650型号电池的比热容,需要将6只电池打包成一个“电池包”,聚酰亚胺加热片夹入“电池包”中,加热片用于给“电池包”提供稳定的加热功率。“电池包”的“外衣”为铝箔胶带,其特点是导热性能良好,不会影响“电池包”与量热腔间的热量交换。测试所用“电池包”照片如图6所示。


把电池包从常温恒功率加热到45 ℃左右。根据加热时间和功率,可计算出加热量。再根据电池包质量和温升,便可以计算出电池的比热容。例如,图6电池包为240 g,加热恒功率为0.7 W,80 min内电池包温度升高14.88 ℃,则电池包的比热容为0.935 J/(g·K)。


3.2 安全性测试。


ARC安全性测试数据中,最基本的是温度时间(T-t)曲线,显示了电池从自加热开始到热失控的热特性。由于在绝热环境下测试,因此数据揭示的是电池的固有热特性。


图9 电池热特性温度-时间曲线


Fig.9 Temperature-time curve of a battery thermal characteristics


图9显示了典型的电池热特性T-t曲线。曲线测试条件是:首先对电池加热,升温步阶为5 ℃,然后停止加热,等待使电池和量热强温度一致,然后进行搜寻,如果搜寻到电池的升温速率大于0.02 ℃/min,那么系统判定电池发生自放热,进入绝热模式。如果在一定时间内,没有检测到电池的升温速率大于0.02 ℃/min,则继续升温步阶5 ℃,然后检测升温速率,依次反复。如果电池升温速率持续大于0.02 ℃/min,则设备持续跟踪电池温度。电池升温速率持续大于0.02 ℃/min,并开始持续升温,这时电池被认定为开始自加热,开始自加热的温度称为“起始温度”,如图9中的T0,其对应的时间标记为t1。T0揭示了电池内部的热稳定性,T0越高说明电池的热稳定性越好。电池开始自加热后,温度逐步升高,会进一步引发电池内部的化学反应,并产生更多的热量,继而持续推高电池的温度。当电池的温升速率达到1 ℃/min时,可以认为是热失控的开始,此时的温度称为Tc,时间标记为t2。定性地说,Tc越高说明电池的安全性越好。Δt=t2-t1的时间越长也说明电池的安全性越好。


因此,从评价电池安全性的角度出发,自加热起始温度T0、热失控临界温度Tc、热失控酝酿时间Δt是3个非常重要的参数,利用这3个参数,可以从电池热稳定性的角度来评价电池的安全性。


4.利用ARC数据对电池进行安全性评估


对于电池的热稳定性来说,电池自加热的起始温度T0和热失控温度Tc是两个非常关键的参数。大多数电池的T0在90~95 ℃,也有低至60 ℃的,高的可达130 ℃以上。Tc一般在130~135 ℃,也有低至120 ℃的,高的可达150 ℃以上。另一个参数是热失控过程时间Δt,时间间隔越长,说明自加热过程缓慢,热稳定性相对较好,此时间一般从30 min到几十个小时不等。为了比较不同电池的安全性,作者根据工作经验提出如下建议来评估电池的安全性。先把T0、Tc、Δt的值变换成“计分”,然后三项加和为电池的安全性评估得分。


计分的原则是T0以50 ℃为零点,每增加1 ℃加1分;Tc以120 ℃为零点,每增加1 ℃加1分;Δt为30 min计1分。


如果测试过程监测到多次自放热情况。例如,监测到自放热(0.02 ℃/min)后,进入绝热模式,当产热结束但是还没有达到截止温度,测试会重新进入加热-等待模式,继续监测到下一个自放热,再进入绝热模式。如果同一个测试过程中出现多次这样的过程,则T0是第一次监测到自放热时的温度,而t1的计算起点是从最后一次监测到自放热开始计算。因此,电池的安全程度的计算公式如式(3)


安全性=T0+Tc+2Δt-170 (3)


式中T0和Tc的单位是℃,Δt的单位是小时。


根据测试积累的经验,安全性评估标准建议如下:60以下为很差(不合格),60~120为一般(合格),120~200分为较好,200分以上为很好。按上述标准,图9中T0、Tc、Δt分别为90 ℃、128 ℃、14好,计分分别为40、28和28,合计为76分,电池安全性评估为合格。


表1为部分典型测试结果。由于目前测试结果还有限,不能得出电池安全性程度的规律性的结论,因此略去了电池的信息,以免引起误解。


表1 典型测试结果


Fig.1 Typical results


锂离子电池安全性评估的ARC测试方法和数据分析


表1结果展示了几款商品锂离子电池热稳定性的情况。可以看出,自加热起始温度从68 ℃到107 ℃的差别,热失控温度从140℃~207℃的差别,而热失控过程时间从3小时到近30小时的差别。市场上的锂离子电池热稳定性差别是非常大的。


该方法的实用性在于可以为不同的电池的安全程度提供一个相对的评价方法,并对其安全程度进行排序。


由于电池在不同荷电状态(SOC)下的安全性不同,因此比较电池的安全程度,需要注明其SOC。


下一步需要积累更多的数据,通过大数据,研究电池组成、包装形式、制造工艺等对热稳定性的影响规律。同时进一步修正安全性程度的评估方法。以便此锂离子电池安全性程度的评估方法能够更好地为行业发展服务。


5.结语


锂离子电池的安全性评估是一件复杂的系统工程,其中又含电池本征安全程度的评估和电池安全可靠性的评估。本文提出一种可以重复的具有科学基础的测试评估方法,即采用电池自加热起始温度T0、热失控临界温度Tc、热失控酝酿时间Δt三个参数作为电池安全程度的评价指标,并建议了这些参数的加权计分评估方法。希望本文能够“抛砖引玉”,为电池本征安全程度的评估研究提供新的思路及可行方案。


致 谢


感谢“清华大学-张家港氢能与先进锂电技术联合研究中心”支持。


参 考 文 献


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[65]https://baike.baidu.com/.


(来源:电动汽车资源网EV江湖 何向明)


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