三元锂电池正极材料

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。同样，对于三元锂电池来说，三元锂电池的正极材料也是最关键的。

在锂离子电池当中，由于正负极容量的差异，正极材料往往是影响电池能量密度的瓶颈所在。因此，采用不同正极材料的锂离子电池之间，其特性也存在着或多或少的区别。常见的正极材料有四种，分别是片装的钴酸锂和镍酸锂；尖晶石结构的锰酸锂；橄榄石结构的磷酸铁锂；以及三元材料。

那么到底什么是三元锂电池材料？

顾名思义，三元材料，就是三种电极材料共融而成的复合电极材料。理论上兼具每种电极材料的特性和优势。目前最常见的是NCA和NCM。

NCA指的是镍钴铝酸锂（镍钴铝酸锂三元材料）三元材料。它源自于镍酸锂（镍酸锂材料）材料的发现。这种电池容量较高，相应的稳定性较差，此时，掺杂了一些铝，以稳定其结构。常见的分子式为（镍钴铝酸锂）。严格意义上说，NCA可能并不属于三元材料，而改性的二元材料。特斯拉ModelS上使用的就是这种电池。NCM是目前最主流的三元材料，也被认为是未来的发展趋势。NCM指的是镍钴锰酸锂（镍钴锰酸锂）三元材料。通过调配镍、钴、锰三者的比例，得到不同的电极特性。

目前国内的路线仍以磷酸铁锂为主。磷酸铁锂有较好的循环稳定性能，成本也比较低。其理论能量密度大概在160Wh/kg。目前，比亚迪的单体电池，能量密度已经达到了130Wh/kg。几乎到达了能量密度的天花板。当然研究工作者在对进一步提高磷酸铁锂电池的性能做着许多的工作。比如掺杂一元或者多元的离子之后，获得了更高的容量，1C放电比容量超过120mAh/g。但是要注意到提高比能量不一定能同比提高电池的能量密度，另外材料的稳定性、安全性、材料成本、加工工艺的复杂化等一些列的问题，也仍待解决。因此，这些振奋人心的实验室数据，要想变成产品参数，仍有相当长的一段路要走。

锂酸铁锂的先天不足，使更多的企业开始注意三元材料。大部分磷酸铁锂的生产厂家，都开始关注三元材料的开发。其中一些（如天津力神、中航锂电）已经开始批量的三元材料锂电池的生产。

三元材料对比锂电池，到底有什么优势。从下表看看各种正极材料的能量密度参数。

材料种类

材料容量

电压

电池容量（石墨负极）

改性锰酸锂

110mAh/g

4.0V

140Wh/kg

磷酸铁锂

155mAh/g

3.4V

160Wh/kg

三元材料NCM

160mAh/g

3.8V

220Wh/kg

三元材料NCA

200mAh/g

3.8V

250Wh/kg

三元材料的理论比容量和能量密度的理论值要比磷酸铁锂乐观得多。目前实际的产品参数又如何呢？美国JCS生产的NCA/C的45Ah电池，比能量密度在151mAh/kg，确实高于磷酸铁锂，但是离2015年的目标仍有不小的距离。同时，由于国内三元材料的起步较晚，与国外的技术水平有不小的差距。

三元锂电池

目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差。

锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电压低（3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。

LiCoO2，LiNiO2同为α-NaFeO2结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列三元锂电池正极材料（简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。因此，三元锂电池正极材料也成为正极材料研究热门之一。