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简述锂离子电池在挤压过程中出现的铜箔破碎现象

来源:钜大LARGE    2018-05-16    点击量:232

  对于动力电池而言,安全性和电性能同样重要。在电动汽车使用过程中如果发生碰撞等高能量事故,可能会导致锂离子电池发生严重的形变,从而造成锂离子电池发生内部短路等严重的安全问题。在锂离子电池发生内短路时,整个电池组70%的能量会在60s内通过短路点进行释放,从而引起局部温度快速升高,继而引起正负极活性物质、电解液等分解,导致锂离子电池发生热失控。

  为了保证锂离子电池在上述情况下的安全性,人们设计了严苛的挤压测试考察锂离子电池在发生巨大形变时电池的安全性能。研究显示,在挤压测试过程中,首先会发生电极的变形和均匀位移,随着变形程度的增加,进而导致集流体沿着45度滑移线发生滑移,最后隔膜因为变形程度过大,导致隔膜失效,引起更大面积短路发生。

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  一旦内短路发生,则可能导致锂离子电池热失控,产生的高温会烧毁电池,即便是没有发生热失控,局部的高温仍然会将集流体、隔膜等部分融化,因此研究锂离子电池在挤压测试中的结构变化一直是一个难点。

  美国橡树岭国家实验室的HsinWang等利用3DXCT技术对锂离子电池在挤压测试过程中内部结构的变化进行了研究,首次发现铜箔在挤压测试中会产生微观的碎片,而这些碎片很难通过传统光学和电子显微镜发现,而这些隐藏的铜箔碎片可能会对锂离子电池的电性能和热失控行为产生显著的影响,值得我们深入研究。

  实验中采用的为商用钴酸锂电池,电芯采用卷绕结构,尺寸为30mm′40mm′4.5mm,为了保证锂离子电池在挤压测试中不至于发生热失控,HsinWang将电池的电量控制在10%SoC以内,下图为电池进行挤压测试后电芯的结构,其中图c没有经过挤压时电池的内部结构,图d为挤压测试后电池的内部结构,从图上可以看到,挤压测试后电极发生了对称的折叠和褶皱现象,并且一些电极层发生了弯曲在电极层之间产生较大的间隙。

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  下图为局部放大的图像,从图上可以注意到,在嵌切方向电极发生了严重的折叠和形变,通过图c和图d对比可以看到,电池在挤压后铜箔表面产生了大量的裂纹。

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  对上述实验后的电池进行拆解,如下图所示,可以看到在受到挤压处的中间位置有一个短路点,但是通过光学观察负极表面并没有出现明显的裂纹现象。

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  但是利用X射线照相技术,则观察到了铜箔内形成了大量的裂纹,如下图b所示,但是当将上述的电极用SEM进行观察时,仅观察到了少量的电极破碎情况。这表明虽然铜箔产生了大量的裂纹,但是由于石墨负极涂层较厚,因此电极表面并不会产生明显的裂纹,因此利用光学和SEM等手段并不能很好的观测到铜箔的破碎情况,但是X射线的穿透性很好,石墨几乎不会遮挡X射线,而铜箔会对X射线形成有效遮挡,因此X射线成像技术能够很好的显示铜箔在受到挤压时的破碎情况。

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  铜箔上产生裂纹的原因可能是因为铜箔的韧性较差,在受到垂直方向挤压时非常容易产生裂纹,至于铜箔脆化的原因后续还需要继续研究,这可能与加工过程、电极碾压过程中残存的应力有关。破碎的铜箔可能会对锂离子电池产生以下几个方面的影响。

  1)首先,破碎的铜箔无法在承担起集流体的作用,导致局部活性物质与导电网络失去有效连接。

  2)活性物质和电解液会填充到破碎铜箔的缝隙中,但它们都不是好的电子导体和热导体,因此在此处发生短路时,热量也很难快速传导出去。

  3)受到挤压的区域,由于活性物质与导电网络接触变差,因此导致活性降低,或者不能参加充放电反应,引起锂离子电池容量降低。

  4)破碎的铜箔会使得负极的机械性能降低。

  5)电池在挤压测试中最终失效主要是由正极和隔膜失效引起。

  6)在短路发生的初期,主要是Al箔/正极活性物质与负极的铜箔碎片/石墨活性物质发生接触。

  上述研究对于我们理解锂离子电池在机械滥用中热失控机理由重要的帮助,同时也能帮助我们判断锂离子电池受到机械损伤后能否继续使用,还需要对铜箔挤压过程中裂纹的产生机理进行更加深入的研究。

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