前驱体到底对三元正极材料的性能有什么影响

PH值对高镍三元材料的影响？

我们都知道，高镍三元材料是现在高能量密度动力电池应用重点方向之一，可是高镍三元材料有什么问题呢？这其中一个最重要的原因就是材料碱性大，浆料吸水后极容易造成果冻。对其生产环境和工艺控制能力的要求十分严格，我们很难达到表准。降低表面残碱含量对于三元材料在电池里的应用具有重要的应用价值。

高PH值的来源是什么？这是因为三元材料合成过程中，锂盐不可避免要过量，多余的锂盐在高温环境中，煅烧后的产物主要是锂的氧化物，与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH和Li2CO3，残留在三元材料表面，使材料的pH值比较高。

此外，在高镍体系中，由于化合价要保持平衡，使材料中有一部分镍以3+的形式存在，而多余的锂在材料表面易形成LiOH和Li2CO3，镍含量越高则表面含碱量越大，在匀浆和涂布过程中越容易吸收水分造成浆料形成果冻状。

同时,值得注意的是残留的锂盐不仅会造成电化学活性较大,而且因碳酸锂等在高压下分解导致电池充放电过程中电池的产气现象。

如何降低三元材料的PH？

一般工业生产，从生产源头来控制三元材料前驱体的PH和生产环境，降低锂盐比例，控制烧结制度，让锂能快速扩散到晶体内部。对三元材料进行水洗，然后二次烧结降低表面残碱含量，但相应的会损失一部分电性能。表面包覆也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法。

三元材料改性方法？

用金属氧化物(如Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2等)包覆三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，进一步抑制金属离子的溶解。Al2O3，TiO2，ZnO和ZrO2氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提高电池的循环性能，其中ZrO2的包覆造成的材料表面阻抗增大幅度最小，而Al2O3的包覆并不会降低初始放电容量。

如何提高三元材料的安全性？

三元锂电池特别是111体系以上的三元电池安全性一直困扰着电池界，从16年初开始的动力电池路线选择压制三元电池，以及年末对三元电池的解禁。这些都和今后动力电池使用哪个材料体系更加安全息息相关。尤其今年夏天，不少新能源汽车着火，更引起业界的关注。

而且随着NCM三元电池能量密度的不断提高，材料的热稳定性会越来越差。下图表述的是随着镍含量的升高材料的分解温度逐渐下降。

如何提高三元材料的安全性？简单总结一下比较重要的的几个方面。

一、从三元材料的本身特性来进行改性：

进行陶瓷氧化铝的包覆，Al2O3可以形成Al-O-F和Al-F层从而消耗电池体系中的HF，使电池的充电电压可以提高到4.5V；

控制三元材料镍的含量在合理的范围(811当然比622更不稳定)；

进行掺杂其它金属元素(Al、Mg、Ti、Zr)这些适当的掺杂包覆可以提高材料的结构稳定性、热稳定性以及循环的稳定性等。

二、在和电池体系中其它材料的配合上进行研究：

在电解液中加入高沸点和闪点的阻燃添加剂，常见的有机磷、氟代磷酸酯等系列；

陶瓷隔离膜的选择，可以考虑进一步提高隔膜基材和涂层的厚度，使用新型的耐高温收缩率低的无纺布材料等。

三、常见的还有不同正极材料的混合使用，达到优势互补的效果，比如三元材料混合锰酸锂改善电池的安全性。