锂离子在有机电解液中是如何迁移的？

　　有机电解液

　　如图1中所示，电解液在锂电池内部起到一个载体作用，其在正负极材料之间为离子传输提供了传输路径。简单以充电过程举例，Li+从正极活性物质中脱出，正极固相颗粒表面Li+浓度降低，使颗粒内部与表面间出现浓度差异，致使Li+产生颗粒由内向外的固相扩散。同时由颗粒表面电化学反应生成的Li+进入电解液中，溶液相中界面区域的局部浓度提高，使溶液相内部产生浓度差异，导致Li+产生从内向外的扩散与迁移。而在负极区域，由于负极颗粒与电解液中的Li+发生电化学反应，消耗了溶液相中的Li+，使溶液相局部Li+浓度降低，产生浓度差异，导致Li+在溶液相中产生由外向内的扩散与迁移。

　　同时在负极颗粒表面发生电化学反应，嵌入Li+，使颗粒内部出现浓度差异，导致Li+在颗粒内部产生从外向内的固相扩散。在隔膜处，由于正极与负极过程导致的浓度差异，导致该区域的Li+产生从正极到负极的扩散与迁移，放电过程则与上述过程相反。由上述过程可知，锂电池的正常、高效运转，主要决定于锂离子在电池内部的迁移情况。锂离子的迁移情况受到电解液的性质的制约，电解液的性质主要是由以下要素影响的。

　　1.锂盐溶解

　　电解液由溶质和溶剂组成，溶质一般选用LiPF6溶剂一般选用多种有机溶剂相组合的液体。当把LiPF6溶入溶剂中后，就形成了锂离子和PF6?负离子。锂盐的溶解与溶剂的介电常数密切相关，介电常数越大对锂盐的溶解能力就越强。当锂离子被溶剂分子完全包围后，负离子对锂离子的影响减弱，就发生了所谓的溶解。对于锂盐而言，阴离子越大越有利于电解液的离子导电性及其自身的溶解，这是因为阴离子越大，越容易分散其负电荷并能防止阳离子的配对。

　　2.电解液粘度

　　电解液的粘度会对离子的移动产生重要影响，粘度越低越有利于离子的移动。

　　正如以上所述的，锂离子在电极液的溶解作用和粘度影响下进行运输和转移。公式1中t+为运输数目，i+和i-分别代表阳离子和阴离子所形成的电流，it代表总电流，u±代表阴阳离子的移动性，D±代表阴阳离子的扩散系数。

　　实际上，离子阻力不仅跟阴阳离子有关，也跟溶剂有一定关系。离子迁移数目可以用以公式2来表示：

　　其中，TLi++代表锂离子迁移数目，△V是极化电压，I(∞)是极化后的稳态电流，Rb和Rct是体电阻和充电转移电阻。

　　单相溶剂系统的电解液很难既有高的电导率又有低的粘度，因此常用的电解液溶剂采用多种溶剂复配的方式来配制，比如二元的电解液我们是这样配制的m(锂盐)+（1-w）(溶剂A)+w(溶剂B)，锂盐m单位一般是质量摩尔浓度，mol/kg，w是溶剂的质量分数。对于单元电解液，并没有可靠的理论来预测电解液的粘度和离子电导率。Jones–Dole(JD)和Debye–Hückel–Onsager(DHO)曾经提出过两个经验公式分别是公式3和公式4：

　　其中，μr是相对粘度，μ是溶液粘度，μ0是纯溶剂粘度，C是锂盐浓度，A、B、D是系数，Λ是摩尔电导率，Λ0是在无限稀释状态下的摩尔电导率，S是受溶剂物理性质和电解质性质影响的参数，C是溶质浓度。如果锂盐和溶剂的种类变化之后，经验公式也需要进行修改。对于混合体系电解液来说，公式会更加复杂。

　　所以，当配置新的多元复配电解液时，电解液的性能需要试验来测定，而无法进行预先估测。虽然离子电导率对于电池性能影响很大，但是其它因素例如SEI的形成和性能也是非常关键的因素，电解液在高倍率下的稳定性、毒性等也应该考虑到。总之，一切与实际生产应用有关的因素都要考虑，然后才考虑离子电导率参数。