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石墨烯到底是什么

钜大LARGE  |  点击量:1227次  |  2018年12月18日  

“超级材料”这个词近来被大量的使用——陶瓷超级材料,气凝胶超级材料,弹性体超级材料。但是有一种超级材料把它们都淹没了,它让它的发现者获得了诺贝尔奖,并为科学的炒作和兴奋定义了上限。它有可能使处理、电力储存、甚至太空探索发生革命性的变化……但它还没有真正实现任何目标。它被称为石墨烯,它是现代材料科学热潮的鼻祖。石墨烯有可能成为有史以来最具颠覆性的单一发明之一,但它到底是什么呢?


石墨烯是由单层碳原子排列成六边形晶格的一种异形体(形式)。它是碳的许多其他异形体的基本结构元素,如石墨、钻石、碳、碳纳米管和富勒烯。


石墨烯有许多不同寻常的性质,它能有效地传导热量和电,它的导电性也非常高,而且几乎是透明的。它不仅具有令人难以置信的物理特性,还被广泛引用为每一重量基础上创造的最坚固的材料。例如,石墨烯在原子小的情况下,可以使处理器中的晶体管更加紧密地封装,并允许许多电子行业向前迈进一大步。


石墨烯令人难以置信的物理特性实际上在各种思想实验中被应用。如果它能在至少一米长的线程中被制造出来,一些科学家相信这些石墨烯可以被编织在一起,从而使它既足够坚固又足够柔韧,可以成为太空电梯的支柱。这种单一的柔性,编织的碳将从地球表面延伸到地球同步轨道之外。如果石墨烯制造能够自己发展起来的话,这类科幻发明将成为可能。


石墨烯对于各种各样的领域来说都是革命性的。


在生物工程领域,科学家们希望利用石墨烯的小尺寸来穿透细胞壁,这可能会使研究人员选择一个分子。石墨烯还可用于制造一种超细、反生物的水过滤器,用于快速过滤潜在危险的饮用水。它可以简单地让设计和建筑规模比以往任何时候都小,石墨烯的低电阻可以使太阳能电池板技术更加节能,但光子中所含的能量不足以激活石墨烯晶体管。由于石墨烯缺乏耐药性,而且它的填充能力如此之强,能够很快地大幅提高能源产量,因此石墨烯与污染物的“掺杂”增加其吸收能力一直是研究的主要来源。然而,就像所有的石墨烯一样,我们将不得不拭目以待


石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。


石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。[1]英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯,因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。


石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法,薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。[2]2018年3月31日,中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动,该项目主要生产可在弱光下发电的石墨烯有机太阳能电池(下称石墨烯OPV),破解了应用局限、对角度敏感、不易造型这三大太阳能发电难题。


实际上石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。


2004年,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃消洛夫(KonstantinNovoselov)发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。


这以后,制备石墨烯的新方法层出不穷。2009年,安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应,他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。在发现石墨烯以前,大多数物理学家认为,热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以,它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯能够在实验中被制备出来。[4]


2018年3月31日,中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动,该项目主要生产可在弱光下发电的石墨烯有机太阳能电池(下称石墨烯OPV),破解了应用局限、对角度敏感、不易造型这三大太阳能发电难题。[3]


2018年6月27日,中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布新制订的团体标准《含有石墨烯材料的产品命名指南》。这项标准规定了石墨烯材料相关新产品的命名方法。


机械剥离法


机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单,得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。2004年,英国两位科学使用透明胶带对天然石墨进行层层剥离取得石墨烯的方法,也归为机械剥离法,这种方法一度被认为生产效率低,无法工业化量产。[27]虽然这种方法可以制备微米大小的石墨烯,但是其可控性较低,难以实现大规模合成。[21]


氧化还原法


氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化,增大石墨层之间的间距,在石墨层与层之间插入氧化物,制得氧化石墨(GraphiteOxide)。然后将反应物进行水洗,并对洗净后的固体进行低温干燥,制得氧化石墨粉体。通过物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离,制得氧化石墨烯。最后通过化学法将氧化石墨烯还原,得到石墨烯(RGO)。这种方法操作简单,产量高,但是产品质量较低。氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸,存在较大的危险性,又须使用大量的水进行清洗,带大较大的环境污染。


使用氧化还原法制备的石墨烯,含有较丰富的含氧官能团,易于改性。但由于在对氧化石墨烯进行还原时,较难控制还原后石墨烯的氧含量,同时氧化石墨烯在阳光照射、运输时车厢内高温等外界每件影响下会不断的还原,因此氧化还原法生产的石墨烯逐批产品的品质往往不一致,难以控制品质。[28]


取向附生法


取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,最终镜片形状的单层的碳原子会长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。[29]


碳化硅外延法


SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下,使硅原子升华脱离材料,剩下的C原子通过自组形式重构,从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯,但是这种方法对设备要求较高。[30]


赫默法


通过Hummer法制备氧化石墨;将氧化石墨放入水中超声分散,形成均匀分散、质量浓度为0.25g/L~1g/L的氧化石墨烯溶液,再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加质量浓度为28%的氨水;将还原剂溶于水中,形成质量浓度为0.25g/L~2g/L的水溶液;将配制的氧化石墨烯溶液和还原剂水溶液混合均匀,将所得混合溶液置于油浴条件下搅拌,反应完毕后,将混合物过滤洗涤、烘干后得到石墨烯。[31]


化学气相沉积法


化学气相沉积法即(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法。这是目前生产石墨烯薄膜最有效的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点,但现阶段成本较高,工艺条件还需进一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面积的石墨烯薄膜无法单独使用,必须附着在宏观器件中才有使用价值,例如触摸屏、加热器件等。[32]


低压气相沉积法是部分学者使用的,其将单层石墨烯在Ir表面上生成,通过进一步研究可知,这种石墨烯结构可以跨越金属台阶,连续性的和微米尺度的单层碳结构逐渐在Ir表面上形成。[33]毫米量级的单晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量级的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生长石墨烯是由部分学者发现的,在1000℃下加热300纳米厚的Ni膜表面,同时在CH4气氛中进行暴露,经过一段时间的反应后,大面积的少数层石墨烯薄膜会在金属表面形成。

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