16年专注锂电池定制

锂电池的安全性如何提高

来源:钜大LARGE    2018-12-06    点击量:72

基于上述关于锂电池安全问题的分析,可以从以下3个方面来提高锂电池的安全性:一是改善电极材料的热稳定性,积极提高电池本身性能;二是改进锂电池电解液,使用安全型的电解液;三是通过外部手段,优化锂电池的设计和管理等,对锂电池充放电过程进行实时监控和异常问题的及时处理,保证锂电池的使用安全。


1.改善电极材料的热稳定性


一般而言,电池材料的热稳定性是锂离子动力电池安全性的根源。故要从根本上改善锂电池的安全问题,还要从电池材料本身的热稳定性出发。


(1)正极材料


研究表明,在高温条件下,正极材料和电解液之间的反应是引起电池安全问题的主要原因之一。因此,寻找热稳定性较好的正极材料是改善锂电池安全性的有效手段。


目前,锂电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物,当前,层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)和聚阴离子类的磷酸铁锂(LiFePO4)是研究较多的正极材料。其中,LiCoO2热稳定性适中,电化学性能优异,但钴的一些特点诸如储存量小、价格昂贵和有毒性等限制了它的应用;LiNiO2容量虽然高,但制备要求苛刻,尤为是热稳定性差,不宜作为正极材料;尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好和放电电压平台高等优点,一直是锂电池重要的正极


材料;LiFePO4价格便宜、性能稳定、对环境友好和热稳定性*,是理想的锂离子动力电池正极材料。MacNeil[5]研究了几种不同的正极材料在充电状态下的热稳定性,结果表明,LiFePO4热稳定性*,其他材料的热稳定性依次为:LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2>Li1-xMn2-xO4>LiCoO2>LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2>LiNi0.8Co0.2O2>LiNiO2。Yang等[6]也有相同的结论,LiFePO4较LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等具有更高的热稳定性,其在充电状态下与电解质在340℃以下没有表现出明显的吸热或放热现象。


寻找热稳定性好的正极材料固然重要,然而通过对正极材料改性提高其热稳定性,也不可忽视,相关的研究方法有很多,例如优化合成条件、改进合成方法和改性电极材料等。电极材料改性是一种提高锂电池热稳定性的有效措施,改性尖晶石锰酸锂、锂镍锰钴氧三元复合氧化物和磷酸铁锂是目前正极材料研究的重点。常用的改性方法主要是表面包覆和掺杂改性。表面包覆能减少活性材料与电解液之间的反应,同时减少正极材料过充中释放的氧气,稳定基体材料的相变[7],从而达到提高锂电池热稳定性的目的。当前,关于包覆用的材料种类较多,如:氧化物包覆三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、磷酸盐(MPO4)包覆〔M=铝(Al)、铁(Fe)、钴(Co)〕、氢氧化铝〔Al(OH)3〕包覆、碳包覆和有机物包覆,虽然不能从理论上确定哪类包覆材料*适合于表面修饰,但都在一定程度上提高了正极材料的热稳定性。Cho等[8]研究发现,采用纳米磷酸铝(AlPO4)颗粒包覆LixCoO2能有效地抑制正极材料与电解液之间的放热反应。


掺杂改性的*初目的在于提高材料结构稳定性从而提高材料循环性能,然而随着人们对掺杂的深入研究,发现掺杂材料的热稳定性也得到明显提高。Madhavi等[9]在研究Al、镁(Mg)掺杂对LiNi0.7Co0.3O2热稳定性的影响时发现,Al掺杂材料的放热起始温度并没有发生移动,但是放热量却明显减少。当掺入Mg后,Li(Ni0.7Co0.3)0.9Al0.05Mg0.05O2放热起始温度由223℃提高到256℃,热稳定性进一步提高。与包覆相比,离子掺杂是起到稳定材料结构的作用,不能减少电极材料与电解液之间的接触面积,但能很大程度地提高材料热稳定性,与此同时,其工艺也相对复杂[10]。


(2)负极材料


早期负极材料直接采用金属锂,金属锂具有价格低廉和比容量高等优点。但是,以金属锂组装的电池热稳定性很差,在多次充电过程中易产生锂枝晶,会刺破隔膜导致短路、甚至发生爆炸[11]。嵌锂化合物的使用有效地避免了锂枝晶的产生,从而大大提高了锂电池的安全性。目前负极材料的研究主要集中在碳基材料、锂的锡或硅合金、氮化物、氧化物和Li4Ti5O12等体系。


碳基材料是当前锂电池使用的负极材料,主要包括石墨、碳纤维、中间相碳微球(MCMB)和硬炭等。碳基材料充放电过程中锂离子从碳颗粒中嵌入和脱出,减少了产生锂枝晶的可能,从而提高了锂电池的热稳定性。


这几种碳材料的热稳定性不同,且存在一定的争议。有文献报道认为,在相同的充放电条件下,电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于与嵌锂碳纤维和MCMB等的反应速率。这是因为石墨类材料层间距*小,在锂离子的嵌入和脱出过程中形变*,锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢,大电流充放电时,极化大、电阻大、电池的安全性差,硬碳类材料则反之[12-14]。然而也有人认为,石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化能,有利于锂离子的扩散,而硬碳类材料由于内部存在大量的空洞,大电流充放电时,其表现接近于金属锂负极,安全性反而不好。


关于负极材料的热稳定性,除了材料本身的热稳定性之外,负极与电解液界面SEI膜的热稳定性更为重要。提高SEI膜热稳定性的途径主要有2种:一是负极材料的表面包覆,如在石墨表面包覆无定形碳或金属层;另一种是在电解液中添加成膜添加剂,在电池活化过程中,它们在电极材料表面形成稳定性较高的SEI膜。Shin等[15]研究发现,在电解液中加入少量碳酸锂(Li2CO3),不仅能有效抑制电解液的分解,并能快速形成稳定坚固的SEI膜。目前,用于改善SEI膜性能的无机添加剂主要有二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)等[16],有机添加剂主要有氯化碳酸乙烯酯(Cl-EC)、1,2-亚乙烯基碳酸酯(VC)等[17]。


2.使用安全型锂电池电解液电解液在锂电池的正、负极之间起着输送锂离子(Li+)的作用。电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应,不仅包括电解液与负极材料、正极材料之间的反应,同时也包括电解液自身的分解反应。可见,电解液的热稳定性对锂电池安全性起着至关重要的作用。因此,安全型电解质体系为人们所关注,并成为锂电池电解质研究和开发的热点。

钜大锂电,16年专注锂电池定制