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介绍锂电池的作用和用途

钜大LARGE  |  点击量:8127次  |  2018年05月04日  

摘要
锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料,使用非水电解质溶液的一次电池,与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展,小型化的设备日益增多,对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。

  锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料,使用非水电解质溶液的一次电池,与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展,小型化的设备日益增多,对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。


  锂电池(Lithiumbattery)是指电化学体系中含有锂(包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物)的电池。锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的,且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。


  锂金属电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池使用以下反应:Li+MnO2=LiMnO2,该反应为氧化还原反应,放电。


  正极反应:放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。充电时:LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-放电时:Li1-xFePO4+xLi++xe-→LiFePO4


  负极


  负极材料:多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应:放电时锂离子脱插,充电时锂离子插入。充电时:xLi++xe-+6C→LixC6放电时:LixC6→xLi++xe-+6C


  钴酸锂系


  正极上发生的反应为


  LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+XLi++Xe-


  Li1-xCoO2+XLi++Xe-=放电=LiCoO2


  负极上发生的反应为


  6C+XLi++Xe-=充电=LixC6


  LixC6=放电=6C+XLi++Xe-


  最早得以应用于心脏起搏器中。锂电池的自放电率极低,放电电压平缓。使得起植入人体的搏器能够长期运作而不用重新充电。锂电池一般有高于3.0伏的标称电压,更适合作集成电路电源。二氧化锰电池,就广泛用于计算器,数位相机、手表中。


  为了开发出性能更优异的品种,人们对各种材料进行了研究。从而制造出前所未有的产品。比如,锂二氧化硫电池和锂亚硫酰氯电池就非常有特点。它们的正极活性物质同时也是电解液的溶剂。这种结构只有在非水溶液的电化学体系才会出现。所以,锂电池的研究,也促进了非水体系电化学理论的发展。除了使用各种非水溶剂外,人们还进行了聚合物薄膜电池的研究。


  1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化,使人们的行动电话、笔记本、计算器等携带型电子设备重量和体积大大减小。使用时间大大延长。由于锂离子电池中不含有重金属镉,与镍镉电池相比,大大减少了对环境的污染。


  折叠


  锂金属电池:锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。


  锂离子电池:锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。


  虽然锂金属电池的能量密度高,理论上能达到3860瓦/公斤。但是由于其性质不够稳定而且不能充电,所以无法作为反复使用的动力电池。而锂离子电池由于具有反复充电的能力,被作为主要的动力电池发展。但因为其配合不同的元素,组成的正极材料在各方面性能差异很大,导致业内对正极材料路线的纷争加大。


  通常我们说得最多的动力电池主要有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池以及三元锂电池(三元镍钴锰)。


  折叠


  11970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。


  2.1980年,J.Goodenough发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料.


  31982年伊利诺伊理工大学(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。


  41983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。


  51989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。


  61991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。


  71996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料更具优越性,因此已成为当前主流的正极材料。


  由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高,所以锂电池生产要在特殊的环境条件下进行。但是由于锂电池的很多优点,锂电池被广泛的应用在电子仪表、数码和家电产品上。但是,锂电池多数是二次电池,也有一次性电池。少数的二次电池的寿命和安全性比较差。


  后来,日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ionBatteries就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫摇椅式电池。


  随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用,锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用,并在近年逐步向其他产品应用领域发展。1998年,天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。习惯上,人们把锂离子电池也称为锂电池,但这两种电池是不一样的。现在锂离子电池已经成为了主流。


  据《中国锂电池行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》中资料显示:中国锂电行业的突出问题是产业链投资热度不减的同时无序竞争加剧,下游需求持续疲软,行业艰难前行中国锂电产业的发展路径基本是草根状态自发生长形成,企业基本上都是单一业务经营,特点是:实力有限,规模小,生存压力大,可持续发展艰难。但由于新能源汽车广阔的市场空间,加上政府政策面的不断支持,中国锂电产业链投资热度不减,行业内无序竞争加剧。


  低端制造环节产能严重过剩,高端环节投入不足,锂电原材料价格持续回落。从产业发展路径上,立足于消费电子领域,以电动工具和电动自行车等中小锂电电池作为发展契机,再到混动电池最后到纯电动电池是正常的发展轨迹。而目前电动工具和电动自行车仍以镍镉和铅酸电池为主,锂电池应用局面发展缓慢;混动主要技术在国外,混动汽车产品也是以外资品牌为主,从国家支持上看,更多倾斜到纯电动汽车。但由于纯电动的材料和技术距离大规模应用还有距离,导致需求不足,进而使得锂电池产业链面临投资热度不减但需求疲软的尴尬局面。


  虽然道路是曲折,但是前景依旧美好,上游电池材料国内早已走出导入期,步入快速成长期,目前已经涌现出一批具有国际先进水平的材料企业。这些企业专注核心技术开发,针对下游客户不同的需求,协同其联合开发产品。通过自身强大的技术开拓能力和客户服务能力获得客户认可,不断进入顶尖电池厂商的供应链体系。通过协同合作进一步提升自身实力,达到一种良性循环。


  国内一批材料巨头企业随着核心技术的快速进步和市占率的不断提升,强者恒强,这是我们重点关注的对象。从中游Cell和下游Pack来看,目前许多重要的消费性装置都是选择中国为组装基地,连带使得包括日韩电池芯与电池组装厂也落脚中国,国内厂商的产能同样快速发展。中游Cell环节为了应对逐步下滑的产品价格,越来越多的厂商切入电池组装加工,包括索尼、三星、乐金、新能源、比亚迪等,特别在方形电池与聚合物电池,更是全面占据单电池芯组装的供给角色。方形电池因大多应用在手机商品,几乎全部由电池芯厂组装;聚合物电池单颗电芯几乎都是电池芯厂完全自主组装,只有多串并的应用才会交由组装厂组装加工。中游Cell与下游Pack从过去的单纯上下游关系逐渐演变成为暨合作又竞争的关系,未来竞争的关系会逐渐加重。


  第一种是碳负极材料:


  目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。


  第二种是锡基负极材料:


  锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。


  第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料,目前也没有商业化产品。


  第四种是合金类负极材料:


  包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金,目前也没有商业化产品。


  第五种是纳米级负极材料:纳米碳管、纳米合金材料。


  第六种纳米材料是纳米氧化物材料:目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向,诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨,锡氧化物,纳米碳管里面,极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。


  技术工艺,是衡量一个企业是否具有先进性,是否具备市场竞争力,是否能不断领先于竞争者的重要指标依据。随着我国锂电池材料市场的迅猛发展,与之相关的核心生产技术应用与研发必将成为业内企业关注的焦点。了解锂电池材料生产核心技术的研发动向、工艺设备、技术应用及趋势对于企业提升产品技术规格,提高市场竞争力十分关键。


  导电涂层也称为预涂层,在锂电池行业内通常指涂覆于正极集流体——铝箔表面的一层导电涂层,涂覆导电涂层的铝箔称为预涂层铝箔或简称涂层铝箔,其最早在电池中的实验可以追溯到70年代,而近几年随着新能源行业,特别是磷酸铁锂电池的发展而风生水起,成为业内大受欢迎的新技术或新材料。


  性能


  导电涂层在锂电池中能够有效提高极片附着力,减少粘结剂的使用量,同时对于电池的电性能也有显著提升。


  1.接触电阻下降40%


  2.胶黏剂用量降低50%


  3.同倍率下,电池电压平台提升20%


  4.材料与集流体附着力提高30%,经过长期循环不会有脱层现象


  锂电池涂碳铝箔使用说明


  一、材质说明


  涂碳铝箔是由导电碳为主的复合型浆料与高纯度的电子铝箔,以转移式涂覆工艺制成。


  二、应用范围


  1.细颗粒活性物质的功率型锂电池


  2.正极为磷酸亚铁锂


  3.正极为细颗粒的三元/锰酸锂


  4.用于超级电容器、锂一次电池(锂亚、锂锰、锂铁、扣式等)替代蚀刻铝箔


  三、对电池/电容的性能作用


  1.抑制电池极化,减少热效应,提高倍率性能;


  2.降低电池内阻,并明显降低了循环过程的动态内阻增幅;


  3.提高一致性,增加电池的循环寿命;


  4.提高活性物质与集流体的粘附力,降低极片制造成本;


  5.保护集流体不被电解液腐蚀;


  6.提高磷酸铁锂电池的高、低温性能,改善磷酸铁锂、钛酸锂材料的加工性能。


  四、建议参数


  对应涂覆的活性物质D50最好不大于4~5μm,压实密度不大于2.25g/cm,比表面积在13~18㎡/g范围内。


  五、使用中的注意事项


  1在存储要求:在温度为25±5℃、湿度为不超过50%的环境中,运输时须避免空气和水蒸气对铝箔的侵蚀;


  2.本产品分为A、B两款,各自的关键特性为:A款外观为黑色,常规涂层厚度为双面4~8μm,导电性能较更为突出;B款外观为淡灰色,常规涂层厚度为双面2~3μm,涂层区可做较少层的焊接,并可以涂布机识别跳间隙;


  3.B款(灰色)涂碳铝箔可以在涂层区直接做超声焊,只适合卷绕式电池焊接极耳(极片最多2-3层),但超声的功率、时间需做一些微调;


  4.碳层的散热性要比铝箔差些,故做涂布时需对带速与烘烤温度适当微调;


  5.本产品对锂电池与电容的综合性能有较可观的提升,但不可作为改变电池某方面性能的主要因素,如电池能量密度、高低温性能、高电压等等。


  锂,原子序数3,原子量6.941,是最轻的碱金属元素。为了提升安全性及电压,科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构,形成了纳米等级的细小储存格子,可用来储存锂原子。这样一来,即使是电池外壳破裂,氧气进入,也会因氧分子太大,进不了这些细小的储存格,使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸。


  锂离子电池的这种原理,使得人们在获得它高容量密度的同时,也达到安全的目的。锂离子电池充电时,正极的锂原子会丧失电子,氧化为锂离子。锂离子经由电解液游到负极去,进入负极的储存格,并获得一个电子,还原为锂原子。放电时,整个程序倒过来。为了防止电池的正负极直接碰触而短路,电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸,来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时,自动关闭细孔,让锂离子无法穿越,以自废武功,防止危险发生。


  锂电池芯过充到电压高于4.2V后,会开始产生副作用。过充电压愈高,危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于4.2V后,正极材料内剩下的锂原子数量不到一半,此时储存格常会垮掉,让电池容量产生永久性的下降。如果继续充电,由于负极的储存格已经装满了锂原子,后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸,使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸,这是因为在过充过程,电解液等材料会裂解产生气体,使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂,让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应,进而爆炸。因此,锂电池充电时,一定要设定电压上限,才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为4.2V。锂电芯放电时也要有电压下限。当电芯电压低于2.4V时,部分材料会开始被破坏。又由于电池会自放电,放愈久电压会愈低,因此,放电时最好不要放到2.4V才停止。锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间,所释放的能量只占电池容量的3%左右。因此,3.0V是一个理想的放电截止电压。充放电时,除了电压的限制,电流的限制也有其必要。电流过大时,锂离子来不及进入储存格,会聚集于材料表面。这些锂离子获得电子后,会在材料表面产生锂原子结晶,这与过充一样,会造成危险性。万一电池外壳破裂,就会爆炸。因此,对锂离子电池的保护,至少要包含:充电电压上限、放电电压下限、及电流上限三项。一般锂电池组内,除了锂电池芯外,都会有一片保护板,这片保护板主要就是提供这三项保护。但是,保护板的这三项保护显然是不够的,全球锂电池爆炸事件还是频传。要确保电池系统的安全性,必须对电池爆炸的原因,进行更仔细的分析。


  1、内部极化较大


  2、极片吸水,与电解液发生反应气鼓


  3、电解液本身的质量,性能问题


  4、注液时候注液量达不到工艺要求


  5、装配制程中激光焊焊接密封性能差,漏气,测漏气时漏测


  6、粉尘,极片粉尘首先易导致微短路


  7、正负极片较工艺范围偏厚,入壳难


  8、注液封口问题,钢珠密封性能不好导致气鼓


  9、壳体来料存在壳壁偏厚,壳体变形影响厚度.


  爆炸类型分析电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。此处的外部系指电芯的外部,包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。当电芯外部发生短路,电子组件又未能切断回路时,电芯内部会产生高热,造成部分电解液汽化,将电池外壳撑大。当电池内部温度高到135摄氏度时,质量好的隔膜纸,会将细孔关闭,电化学反应终止或近乎终止,电流骤降,温度也慢慢下降,进而避免了爆炸发生。但是,细孔关闭率太差,或是细孔根本不会关闭的隔膜纸,会让电池温度继续升高,更多的电解液汽化,最后将电池外壳撑破,甚至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。


  内部短路主要是因为铜箔与铝箔的毛刺穿破隔膜,或是锂原子的树枝状结晶穿破膈膜所造成。这些细小的针状金属,会造成微短路。由于,针很细有一定的电阻值,因此,电流不见得会很大。铜铝箔毛刺系在生产过程造成,可观察到的现象是电池漏电太快,多数可被电芯厂或是组装厂筛检出来。而且,由于毛刺细小,有时会被烧断,使得电池又恢复正常。因此,因毛刺微短路引发爆炸的机率不高。这样的说法,可以从各电芯厂内部都常有充电后不久,电压就偏低的不良电池,但是却鲜少发生爆炸事件,得到统计上的支持。因此,内部短路引发的爆炸,主要还是因为过充造成的。


  因为,过充后极片上到处都是针状锂金属结晶,刺穿点到处都是,到处都在发生微短路。因此,电池温度会逐渐升高,最后高温将电解液气体。这种情形,不论是温度过高使材料燃烧爆炸,还是外壳先被撑破,使空气进去与锂金属发生激烈氧化,都是爆炸收场。但是过充引发内部短路造成的这种爆炸,并不一定发生在充电的当时。有可能电池温度还未高到让材料燃烧、产生的气体也未足以撑破电池外壳时,消费者就终止充电,带手机出门。这时众多的微短路所产生的热,慢慢的将电池温度提高,经过一段时间后,才发生爆炸。消费者共同的描述都是拿起手机时发现手机很烫,扔掉后就爆炸。综合以上爆炸的类型,我们可以将防爆重点放在过充的防止、外部短路的防止、及提升电芯安全性三方防爆重点放在面。其中过充防止及外部短路防止属于电子防护,与电池系统设计及电池组装有较大关系。电芯安全性提升之重点为化学与机械防护,与电池芯制造厂有较大关系。


  由于全球手机有数亿只,要达到安全,安全防护的失败率必须低于一亿分之一。由于,电路板的故障率一般都远高于一亿分之一。因此,电池系统设计时,必须有两道以上的安全防线。常见的错误设计是用充电器(adaptor)直接去充电池组。这样将过充的防护重任,完全交给电池组上的保护板。虽然保护板的故障率不高,但是,即使故障率低到百万分之一,机率上全球还是天天都会有爆炸事故发生。电池系统如能对过充、过放、过电流都分别提供两道安全防护,每道防护的失败率如果是万分之一,两道防护就可以将失败率降到一亿分之一。常见的电池充电系统方块图如下,包含充电器及电池组两大部分。


  ①充电器又包含适配器(Adaptor)及充电控制器两部分。适配器将交流电转为直流电,充电控制器则限制直流电的最大电流及最高电压。


  ②电池组包含保护板及电池芯两大部分,以及一个PTC来限定最大电流。下面图中适配器交流变直流文字方块作用:电控制器限流限压。充电器文字方块作用:保护板过充、过放、过流等防护。电池组文字方块作用:限流片。电池芯以手机电池系统为例,过充防护系统利用充电器输出电压设定在4.2V左右,来达到第一层防护,这样就算电池组上的保护板失效,电池也不会被过充而发生危险。第二道防护是保护板上的过充防护功能,一般设定为4.3V。这样,保护板平常不必负责切断充电电流,只有当充电器电压异常偏高时,才需要动作。过电流防护则是由保护板及限流片来负责,这也是两道防护,防止过电流及外部短路。由于过放电只会发生在电子产品被使用的过程。因此,一般设计是由该电子产品的线路板来提供第一道防护,电池组上的保护板则提供第二道防护。当电子产品侦测到供电电压低于3.0V时,应该自动关机。如果该产品设计时未设计这项功能,则保护板会在电压低到2.4V时,关闭放电回路。


  总论:电池系统设计时,必须对过充、过放、与过电流分别提供两道电子防护。把保护板拿掉后充电,如果电池会爆炸就代表设计不良。把保护板拿掉后充电,如果电池会爆炸就代表设计不良。上述方法虽然提供了两道防护,但是由于消费者在充电器坏掉后,常会买非原厂充电器来充电,而充电器业者,基于成本考虑,常将充电控制器拿掉,来降低成本。结果,劣币驱逐良币,市面上出现了许多劣质充电器。这使得过充防护失去了第一道也是最重要的一道防线。而过充又是造成电池爆炸的最重要因素,因此,劣质充电器可以称得上是电池爆炸事件的元凶。当然,并非所有的电池系统都采用如上图的方案。在有些情况下,电池组内也会有充电控制器的设计。


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