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锂离子电池新型负极材料开发进展介绍

钜大LARGE  |  点击量:271次  |  2018年11月28日  

摘要
碳基负极材料成为制约新能源发展的一个问题,大量研究者开始关注具有高理论比容量、高安全性能的替代性负极材料。就目前而言,新型负极材料主要有锡基材料、硅基材料和钛酸锂材料等几类,本文从改性方法方面介绍了这些材料的研究现状和存在的问题,展望了发展趋势。

锂离子二次电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点,被广泛应用于移动电子设备、航天航空设备等领域。目前商品化锂离子电池依然采用的是天然石墨、人造石墨等碳基负极材料,石墨负极材料具有可逆容量大、结构稳定、导电性好等优点,但是其电位与金属锂电位接近,电池过充可能会在电极表面析出而形成锂枝晶,从而刺穿隔膜引起短路,具有较大安全隐患,在实用中碳材料可逆比容量已经达到350mAh/g,接近理论比容量的372mAh/g。随着科学技术发展的日新月异,居民环保意识的加强,电子设备和新能源汽车进入快速发展阶段,对锂离子电池的容量、能量密度和使用寿命都提出了越来越高的要求。


碳基负极材料成为制约新能源发展的一个问题,大量研究者开始关注具有高理论比容量、高安全性能的替代性负极材料。就目前而言,新型负极材料主要有锡基材料、硅基材料和钛酸锂材料等几类,本文从改性方法方面介绍了这些材料的研究现状和存在的问题,展望了发展趋势。


1锡基材料


锡基材料价格便宜,导电性好,无毒副作用,加工性能好,Sn和Li可以形成储锂量很高的Li22Sn4,理论比容量可以达到994mAh/g,因此作为锂离子电池负极材料具有巨大潜力,一经提出就受到了广大研究者的关注。应用于锂离子电池的锡基负极材料主要有锡、锡基氧化物及其合金。


但是锡基材料作为电极材料在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀率高,经过十几次循环就会因为体积变化造成电极材料粉化脱落,电池容量大幅下降,严重阻碍了其商业化应用。如何抑制锡基材料在充放电过程中的体积膨胀,提高电极电化学活性和充放电过程中的稳定性,是锡基材料应用的关键。在锡基材料改性方法多种多样,但总体研究思路可以分为以下几类:①多孔化改性;②掺杂金属材料;③非金属掺杂改性。


1.1多孔化改性


对材料进行多孔化改性,或者采用具有多孔性的材料作为基底,利用材料之间的空隙缓冲充放电过程中的体积膨胀,从而达到提高循环性能的目的。


樊晓勇等以多孔泡沫铜为基底,通过电沉积方法制备锂离子电池Cu6Sn5合金负极材料,初始放电比容量620mAh/g,充电比容量560mAh/g,库伦效率达到90.3%,经过50周充放电循环没有明显脱落现象。为了延缓锡基负极材料在充放电过程中粉化问题,Lei等采用复合电沉积的方式,以铜箔为基底先电沉积Cu-CNTs复合镀层,然后在电沉积Sn-CNTs复合镀层制备了Sn-CNTs/Cu-CNTs复合电极材料,并对其进行了热处理制备。研究表明,经过200℃下6h热处理的Sn-Cu-CNTs,在1C倍率下,充放电100次循环后容量为584.4mAh/g,且具有优异的倍率性能,20C充放电时容量可以达到434.6mAh/g。


材料的多孔化改性,主要是在充放电过程中提供了体积膨胀的空间,维持了材料整体框架的稳定性,但是活性物质嵌锂脱锂过程中逐渐粉化脱落,这也是经过一定较为稳定的循环后,材料容量依然会大幅下降的原因。


1.2金属掺杂改性


掺杂柔软不活泼的金属材料,如Cu、Zn、Ni、Mg等,利用非活泼金属的延展性缓释充放电过程中的体积膨胀;黄钊文等采用组分改性与结构改性的研究方法,优化合成具有核壳结构的Sn-Cu合金负极材料,结果表明,掺入Cu能在一定程度上改善Sn的循环稳定性,核壳结构能将Sn-Cu合金的体积效应控制在“囚笼”式结构内,有利于材料容量的发挥及循环稳定性的提升。


采用球形改性天然石墨作为内核的样品首次放电比容量接近800mAh/g,充电比容量超过500mAh/g,100周循环容量保持率>85%。非活泼金属的延展性改善了材料的机械强度,但是并没有从根本上解决嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀问题,也因此材料在经过一定充放电循环后,依然有较大的容量衰减。


1.3非金属复合改性


在锡基材料上复合具有结构稳定、导电性高的高分子导电材料,如聚苯胺聚吡咯、聚乙炔,可以提高材料的电化学性能,同时可以缓冲材料在嵌锂/脱锂过程中的体积变化。


王梦亚采用表面溶胶凝胶法制备二氧化锡凝胶膜,然后与天然纤维素物质复合材料在空气气氛中煅烧得到二氧化锡纳米管材料,随后通过原位聚合法在二氧化锡纳米管材料表面均匀地包覆一层厚度20nm的聚吡咯。所制备的聚吡咯包覆二氧化锡纳米管材料,首次库伦效率61.8%,循环120圈后比容量为680mAh/g。良好的循环稳定性主要得益于天然纤维素物质独特的三维层状网络结构和其多孔性状,以及表面包覆的聚吡咯缓冲了电极材料嵌锂/脱锂过程中产生的机械张力,使得电极材料结构在充放电过程中保持稳定。复合导电高分子材料的锡基材料,能够缓冲嵌锂/脱锂过程中的体积变化,维持材料的结构稳定性,但是体积变化是不可避免的,在充放电循环初期,依然有一定的容量衰减,经过一定循环后,导电高分子材料的缓冲作用才显现出来。


2硅基材料


硅具有4200mAh/g的超高理论容量,是目前已知具有最高理论比容量的负极材料,同时硅储量丰富,价格低廉,因而被视为最具开发价值的新型负极材料。但是硅在嵌锂脱锂过程中体积变化率达300%以上,致使硅材料循环性能很差且具有很大的不可逆容量。加上硅本身是半导体材料,必须提高其导电性能才能应用于电池中。硅基材料的改性方法很多,常见的有纳米化、多孔结构化和复合化等。


2.1纳米化改性


研究者制备了形态各异的纳米硅材料,文献中报道的纳米结构硅材料有:纳米颗粒、纳米线、纳米管等,这些纳米硅材料具有比表面积大的特点,能够提供快速的锂离子传输通道,且具有一定的孔隙,可以在一定程度上承受锂离子嵌入/脱嵌带来的体积变化。李伟伟等采用溶剂挥发诱导自组装合成法,合成了硅/碳纳米管/有序解控碳复合材料,首次放电比容量高达1653mAh/g,首次库伦效率为70.1%,经过50次充放电循环可逆容量为918mAh/g,表现出来良好的循环性能和倍率性能。


纳米材料独特的表面效应和尺寸效应一定程度上提高了硅负极的循环稳定性,但此类方法通常产能低下,成本较高,难以工业化应用,且纳米材料由于本身特性,若干次充放电循环后依然会发生团聚,不能从根本改变硅基材料的循环稳定性差的问题。


2.2硅—碳复合改性


硅碳材料的复合主要是通过高能球磨法、喷雾干燥法、水热法、化学气相沉积法(CVD)等方法在硅颗粒表面包覆一层碳层,硅作为高活性物质提供能量,碳材料作为分散体系,充放电过程中可以缓冲硅的体积变化,进而达到改善循环性能的目的。


陈宇龙等采用介质阻挡放电等离子体辅助高能两次球磨制备了Si-C复合材料,首次循环放电容量1259mAh/g,20次和100次循环容量为474mAh/g和396mAh/g,充放电曲线和交流阻抗测试表明,复合材料的硅和碳均参与了锂离子的脱嵌反应,电荷传导阻抗明显低于纯硅。在多孔硅和碳材料复合中,预留的多孔硅缝隙可以缓冲硅的体积膨胀,从而减小硅的体积效应。


王明珊采用静电纺丝技术制备了硅含量高达50%时自支撑的多孔硅/碳纳米纤维复合材料,纳米硅颗粒均匀分散在多孔碳纤维中,具有很好的柔性,可不使用黏结剂和导电剂直接作为电极材料,且具有优异的循环稳定性和倍率性能。经过100次充放电循环可逆容量870mAh/g,同时在5A/g的电流密度下仍能达到405mAh/g的可逆容量,是一种有潜力的柔性硅负极材料。


合适比例的硅—碳复合材料,在一定程度上削弱了硅在嵌锂/脱锂过程中的体积效应,碳含量的比例增高,材料的首次容量越低,循环稳定性越好。为了维持材料的稳定性,碳含量往往很高,材料容量接近石墨材料容量,而高硅比例的硅—碳材料则首次容量高,循环稳定性较差。


2.3硅—金属掺杂改性


硅—金属掺杂改性是在缓冲物质中添加金属,由于金属普遍具有电导率高、机械强度高的特性,可以有效地缓冲硅材料在锂嵌入/脱嵌过程中带来的体积变化。Fe、Cu、Co等本身没有嵌锂活性的金属改性,可以提高复合材料的电导率,缓冲体积变化,提高电性能。


高鹏飞以硅合金、四氯化硅和钴粉为原料,采用机械化学还原法与化学气相沉积技术连用制备出具有多孔硅、钴硅合金相和碳包覆层的三元复合材料,表现出高比容量和优异的循环性能,充放电循环500次后容量仍有609mAh/g,容量保持率达84.9%。而Mg、Ag等金属具有嵌锂活性的金属和硅进行复合,在改善电导率和提升循环性能的同时,也能提高材料的容量。


Nazia等制备了纳米硅基材料Mg2Si(Mg67Si33)和高硅含量纳米材料Mg47Si53,电性能结果表明首次放电比容量分别为989mAh/g和1283mAh/g,交流阻抗(EIS)结果表明Mg的添加,提高了电极材料的电导率。


金属掺杂改善了材料的机械性能,对锂嵌入/脱嵌过程中的体积变化起到了缓冲作用,使得此类材料电化学性能有一定提高。但其没有从根本上解决硅的体积膨胀问题,因此在前期充放电过程中依然有较大的容量衰减。


3钛酸锂材料


钛酸锂具有尖晶石结构,结构稳定,与锡基和硅基材料不同,钛酸锂比容量并不高,理论比容量约175mAh/g。但其具有较高的放电平台(1.55Vvs.Li+/Li),可以避免锂枝晶的产生,在使用过程中安全性高。同时钛酸锂在锂离子嵌入/脱嵌过程中体积变化很小,是一种“零应变”材料,能够避免材料在充放电过程中由于体积变化导致的结构破坏,具有良好的耐过充、过放特点。


但是钛酸锂本身电导率低,锂离子在材料中嵌入/脱嵌过程中迁移速率慢,大电流充放电过程中极化严重,限制了其电化学性能的发挥。


3.1纳米化改性


对钛酸锂粒径纳米化能够提高材料的比表面积,缩短锂离子在材料中的扩散路径,加快电子传输降低材料在大电流充/放电的极化现象,有效提高其倍率性能和循环性能。对钛酸锂材料表面进行碳包覆处理可以提高材料的表面电导率,抑制颗粒的团聚,改善了大电流充放电性能。


荣冬霞等以钛酸丁酯、氢氧化锂为原料,通过水热法合成了片状形貌的纳米钛酸锂,表现出了良好的电池性能,0.2C下首次充放电容量达169mAh/g,20次循环后容量保持率98%。王亚萍等采用溶剂热法制备了钛酸锂纳米颗粒,800℃煅烧处理制得的样品粒径均一,具有较高的结晶度和纯度,30C首次放电比容量107mAh/g,100次循环后仍然有70mAh/g。


钛酸锂的纳米化提高了材料的比表面积,提高了电池反应的动力学性能,有利于钛酸锂的倍率性能提升。但是制备方法往往流程较多,成本较高,如何控制成本是纳米化钛酸锂应用的关键。


3.2金属离子掺杂改性


金属离子掺杂通过在晶格中Li、Ti和O位置上引入不同价态的金属离子,使主骨架价态不平衡,从而降低材料的脱锂电位和有效地提高其电导率,掺杂的金属离子有Zr4+、Co3+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Nd3+、Cr3+等。普遍研究表明,适当金属离子的掺杂,不会改变钛酸锂的尖晶石形貌,但是会导致材料的颗粒尺寸略微增大。但并不是所有金属离子都能提高电导率,Lee的研究表明,Mg2+、Cr3+提高了材料的电导率,但是Al3+的加入却降低了材料的电导率,因此合适的金属离子选择也很重要。


尹艳红等采用固相法制备了锆掺杂的钛酸锂材料,研究表明Zr掺杂使材料晶胞参数略微增大,但并不影响立方尖晶石的钛酸锂形貌,适当的掺杂下,电荷转移电阻明显减小,表现出了较好的倍率性能和循环性能,1.0C和3.0C下放电比容量分别为137.8、103.2mAh/g,50次循环容量保持率分别为98.1%和93.3%;


王丹等以钛酸正丁酯、碳酸锂和三氧化二钴为原料,采用高能球磨辅助固相法及原位包覆法合成尖晶石负极材料Li4Ti4.95Co0.05O12,结果显示Co3+掺杂不会改变晶体结构,但是提高了材料的高倍率性能和稳定性,2.0、5.0、10.0、20.0C下首次放电比容量分别为146.7、135.5、113.5、67.2mAh/g,100次循环可逆容量几乎未衰减。


4结语


以上材料各自具有突出的特点,但均有一定的问题限制其应用。硅基和锡基的纳米化改性,三维多孔结构改性,金属掺杂改性,碳复合改性,导电高分子改性等方法或从增强材料机械强度方面,或从改变材料结构提供膨胀空间入手,但材料嵌锂/脱锂的体积膨胀是必然的,单一的方法并不足以很好的改善材料在充放电过程中的脱落粉化,材料的循环稳定性、寿命依然到新能源动力电池的要求有差距。


钛酸锂材料的纳米化和金属掺杂已经较好地改善了材料导电性,控制其制备成本是应用的关键,另外钛酸锂材料本身依然存在比容量低和体积能量低的缺点,和高能量密度材料复合也是其发展趋势。


总之,综合利用各种方法复合改性,控制成本,简化生产工艺是锡基、硅基、钛酸锂负极材料在未来规模化应用的关键,选择合适的电解液和正极材料也非常重要,合适的应用领域选择或可以另辟蹊径加快新负极材料的应用。

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