专业定制医疗锂电池
18年专注锂电池定制
机器人电池定制
低温锂电池

锂离子电解液的发展现状

钜大LARGE  |  点击量:422次  |  2018年11月28日  

摘要
电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂,LiFL6)、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的。

电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂,LiFL6)、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的。


锂电池电解液介绍及发展现状


有机溶剂是电解液的主体部分,与电解液的性能密切相关,一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用。常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等,但从成本、安全性等多方面考虑,六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质。添加剂的使用尚未商品化,但一直是有机电解液的研究热点之一。


锂电池电解液介绍及发展现状


1、电解液组成


1.1有机溶剂


有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池,与锂离子电池的石墨负极相容性很差,充放电过程中,PC在石墨负极表面发生分解,同时引起石墨层的剥落,造成电池的循环性能下降。但在EC或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为,EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液,如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐,如LiPF6或者LiC1O4,PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对,当PC与相关的添加剂用于锂离子电池,有利于提高电池的低温性能。


有机溶剂在使用前必须严格控制质量,如要求纯度在99.9%以上,水分含量必须达到10*l0-6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右,有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义。严格控制有机溶剂的水分,对于配制合格电解液有着决定性影响。水分降至10*l0-6之下,能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法,可以使水分含量达到要求。


1.2电解质锂盐


LiPF6是最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4、LiAsF6等作电解质,但因为使用LiClO4的电池高温性能不好,再加之LiClO4本身受撞击容易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中安全性不好,不适合锂离子电池的工业化大规模使用。


LiPF6对负极稳定,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快,但对水分和HF酸极其敏感,易于发生反应,只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于20*10的手套箱内),且不耐高温,80℃~100℃发生分解反应,生成五氟化磷和氟化锂,提纯困难,因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。国内生产的LiPF6百分含量一般能够达标,但是HF酸含量太高,无法直接用于配制电解液,须经提纯。过去LiPF6依赖进口,但现在国内有一些厂家也能提供质量好的产品,如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等。国外生产的LiPF6质量较好,配制成电解液,水分和HF酸含量稳定,电解液不会变粘发红。


1.3添加剂


添加剂的种类繁多,不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一,所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说,所用的添加剂主要有三方面的作用:


(1)电解液中加入苯甲醚改善SEI膜的性能


在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失。


(2)加入金属氧化物降低电解液中的微量水和HF酸


如前所述,锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸,另外,一些金属氧化物如Al2O3、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用来清除HF。但是相对于LiPF6的水解而言除酸速度太慢,而且难于滤除干净。在锂电池电解液中Li、P、F三种元素含量总和为96.3%,其他主要杂质元素Fe、K、Na、CI、A1等含量总和为0.055%。


(3)防止过充电、过放电


电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。传统防过充电通过电池内部的保护电路,现在希望向电解液中加入添加剂,如联苯类、咔唑类等化合物,该类化合物正处于研究阶段。


2、锂离子电池电解液需具备条件


锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。一般作为实用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能:


(1)离子电导率高,一般应达到10-3~2*10-3S/cm;锂离子迁移数应接近于1;


(2)电化学稳定的电位范围宽;必须有0~5V的电化学稳定窗口;


(3)热稳定好,使用温度范围宽;


(4)化学性能稳定,与电池内集流体和活性物质不发生化学反应;


(5)安全低毒,最好能够生物降解。


适合的溶剂需其介电常数高,粘度小,常用的有烷基碳酸盐如PC、EC等极性强,介电常数高,但粘度大,分子间作用力大,锂离子在其中移动速度慢。而线性酯,如DMC(二甲基碳酸盐)、DEC(二乙基碳酸盐)等粘度低,但介电常数也低,因此,为获得具有高离子导电性的溶液,一般都采用PC+DEC,EC+DMC等混合溶剂。这些有机溶剂有一些味道,但总体来说,都是能符合欧盟的RoHS,REACH要求的,是毒害性很小、环保有好性的材料。


目前开发的无机阴离子导电盐主要有LiBF4、LiPF6、LiAsF6三大类,它们的电导率、热稳定性和耐氧化性次序如下:


电导率:LiAsF6≥LiPF6>LiBF4


热稳定性:LiAsF6>LiBF4>LiPF6


耐氧化性:LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4


LiAsF6有非常高的电导率、稳定性和电池充电放电率,但由于砷的毒性限制了它的应用,目前最常用的是LiPF6。


3、全球锂离子电池电解液发展现状


近年来,全球锂离子电池电解液产业发展平稳,市场主要集中于日本宇部公司和韩国ECOPRO株式会社,两家公司大约占全球市场份额的50%。排在其后的企业依次为:三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国泰荣华及其他企业。


国产电解液是从2002年进入市场逐步取代进口产品的,通过不断改进和提高,产品质量已达到国际先进水平。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化,只有少部分使用进口电解液。


国内生产电解液的主要单位有江苏国泰(002091)旗下国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、汕头金光、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家。年生产能力都在千吨级以上,涉及高、中、低端各个市场,可满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。

点击阅读更多 v
立即咨询
钜大精选

钜大核心技术能力