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探讨新能源电池的技术

钜大LARGE  |  点击量:560次  |  2018年11月27日  

摘要
一根铁条插在铜制圆筒里来储存静电了,如图1。当然,相不相信这个传说是一件仁者见仁智者见智的事情。然而这个看似荒诞的发现却给电池家族披上了一层朦胧的神秘外衣,吸引着一代又一代的科学家们从此生命不止探索不止。

一根铁条插在铜制圆筒里来储存静电了,如图1。当然,相不相信这个传说是一件仁者见仁智者见智的事情。然而这个看似荒诞的发现却给电池家族披上了一层朦胧的神秘外衣,吸引着一代又一代的科学家们从此生命不止探索不止。

电池的发明与发展

亚里士多德知道磁石是一种具有强大磁力能吸引铁和金属的矿石。莱顿大学的马森布罗克在1746年发明了收集电荷的"莱顿瓶",如图2。他得出结论:把带电体放在玻璃瓶内可以把电保存下来。当时搞不清楚保存电的是瓶子还是瓶子里的水,后来人们就把这个蓄电的瓶子称作"莱顿瓶",这个实验称为"莱顿瓶实验"。1780年,意大利解剖学家伽伐尼解剖青蛙时,发现青蛙腿部的肌肉有立刻抽搐现象,他称之为"生物电"。而意大利物理学家伏特认为青蛙的肌肉之所以能产生电流,大概是肌肉中某种液体在起作用。伏特将一片锌和一片银(例如硬币)放在一起,然后用舌头轻轻舔了舔。与两种金属接触的瞬间,他感觉舌尖微微有些刺痛。为了获得更强的效果,伏特想出了个聪明的主意:他制造了许多个这样的“金属三明治”,然后把它们叠到了一起。

“三明治”的结构

金属三明治

不过,锌—银—锌—银的组合无法达到理想的效果,因为每组金属产生的电很快就会被下一组反向叠放的金属抵消,所以伏特需要用能够导电的非金属介质把这些金属片两两隔开,换句话说,他需要的是某种非金属导体。伏特选择了泡过盐水的纸板。所以,“三明治”的结构变成了锌—银—纸板—锌—银—纸板—锌,如此排列下去。他称之为“伏特堆”,又叫“电池”。于是,伏特成功制成了世界上第一个电池--"伏特电堆"串联电池组,并成为电报机的电力来源。

1836年,英国的丹尼尔对"伏特电堆"进行了改良,制造出第一个不发生极化且能保持平衡电流的锌/铜电池,又称"丹尼尔电池",如图3。1860年,法国的普朗泰发明出用铅做电极的蓄电池。1868年,法国的雷克兰士发明了世界广受使用的电池(碳锌电池)的前身,如图4。1887年,英国人赫勒森发明了最早的干电池。干电池的电解液为糊状不会溢漏,便于携带,因此获得了广泛应用。

此获得了广泛应用

▲(左)有数千年历史的用于存储静电的粘土瓶(于1932年在伊拉克的巴格达附近被发现);(右)蓄电的瓶子--"莱顿瓶"。

克的巴格达附近被发

▲(左)丹尼尔电池;(中)雷克兰士发明的铅酸电池;(右)赫勒森发明的最早的干电池。

随后,1890年ThomasEdison发明可充电的铁镍电池;1899年WaldmarJungner发明镉镍电池;1910年可充电的铁镍电池商业化生产;1914年ThomasEdison发明碱性电池;1947年Neumann开发出密封镉镍电池;1976年,PhilipsResearch的科学家发明镍氢电池。通过科学家们不懈探索,我国于2000年实现锂离子电池商业化生产。

举足轻重的二次电池

我们通常用的1号、5号、7号电池其实就是干电池--碳锌电池,用于手电筒、电视遥控器等装置,成本低、小巧而易于携带但不能充电,通俗地说就是一次电池。

随着一次电池的发展,逐渐又衍生出了二次电池,二次电池还被称为"新能源电池",它不仅可以储存电能,而且还可以反复充电反复使用直至"寿终正寝"。

二次电池可以说是电池这个庞大家族中举足轻重的一员,它衍生出了许多"子子孙孙",可谓"数世同堂"。无论天上飞的、陆上跑的、水里游的,大到飞机、轮船,小到手机、笔记本电脑,随时随地都可看到它默默工作无怨无悔的身影。二次电池的应用主要分为两类:一是作为能量贮存装置,主电源器对其进行充电,当主电源器失效或无法满足能耗时,则由二次电池按要求供电;二是像原电池一样放电,使用后在设备中或独立进行充电。

二次电池主要用于纯电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)。其中HEV由汽油发动机作为动力来源,更强调加速性能和爬坡能力,因此就更注重电池的比功率;PHEV和EV则完全以电池作为动力,更强调充电后的续驶能力,因而更关注电池的比能量。

目前,国内外很多新能源汽车,例如日产Leaf、丰田普锐斯plug-in、特斯拉Model-S、通用Volt、福特FocusEV以及宝马i3都采用锂离子电池作为动力源。锂离子电池具有价格低、能量密度高、循环寿命长、安全性能高、自放电率低、可循环使用等多种优点,因此在通讯等便携式电子产品中占有主导地位。

那么锂离子电池是怎样实现能量循环利用呢?原来啊,锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液构成,其正、负极材料均能够嵌脱锂离子。锂离子电池实际上是一个Li+浓差电池。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。它采用一种类似摇椅式的工作原理,充放电过程中Li+在正负极间来回穿梭,从一边"摇"到另一边,往复循环从而实现电池的充放电过程。

当前锂离子电池的性能瓶颈因素主要集中在锂离子电池正极材料,所以正极材料研究是目前电化学领域研究的重点之一。

二次电池界的新星

▲新能源汽车电池性能比较

二次电池界的新星

虽然锂离子电池在通讯等便携式电子产品中占主导地位,不过作为二次电池界的新星,锂硫电池也有不可忽视的潜力地位。

锂硫电池具有能量密度高、硫资源丰富、成本低、耐过充性能好等优点,在未来的二次电源发展中最具有应用优势单质硫的放电理论比容量可高达1673mAh/g,远高于现阶段市场上商业化的二次电池,它的工作电压在2.1V左右。能满足多种场合的应用需求,是目前正在开发的二次电池体系中最有希望实现能量密度大于500Wh/Kg的二次电池体系。

锂硫电池具有能量密度高、硫资源丰富、成本低、耐过充性能好等优点,在未来的二次电源发展中最具有应用优势单质硫的放电理论比容量可高达1673mAh/g,远高于现阶段市场上商业化的二次电池,它的工作电压在2.1V左右。能满足多种场合的应用需求,是目前正在开发的二次电池体系中最有希望实现能量密度大于500Wh/Kg的二次电池体系。

针对锂硫电池中活性物质硫单质电子、离子电导率低、充放电过程中多硫化物溶出、体积变化大等棘手问题,科研工作者不断对正极材料结构、负极、电解液、隔膜进行改进,旨在抑制多硫化物穿梭效应,提高活性物质利用率,克服充放电过程中的巨大体积变化,提高电池安全性及循环寿命。

除此之外,还要尽量抑制飞梭效应。锂硫二次电池的飞梭效应是指在锂硫二次电池的充放电过程中,生成的高聚硫化物溶解在电解液中并扩散到锂负极,直接与金属锂发生副反应,生成低聚硫化物。这些低价态聚硫离子扩散到硫正极,再次生成高价态聚硫离子。由于飞梭效应对充放电效率、放电容量和自放电自放热、过充保护都有影响,所以要尽量抑制。

在我国,国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020)》,《中国制造2025》还有"十三五"新能源汽车重点专项(2016-2020)分别指出到2020年为技术提升阶段,将能量型锂离子电池单体比能量提升至300Wh/Kg,成本降至1.5元/Wh以下;到2025年为产业发展阶段,单体电池能量密度达到400Wh/Kg,动力电池产业发展与国际先进水平接轨,拥有2-3家具有较强国际竞争力的大型动力电池公司;到2030年为产业成熟阶段,新体系电池的能量密度达500Wh/Kg以上,动力电池及技术和产业发展进入国际领先行列。实现这些目标,目前来看短期目标有望通过进一步改进三元材料,发展高镍/高压三元材料得以实现。而有望实现长期目标的材料则为锂硫电池,因而目前,有关锂硫电池的研究逐步增多,锂硫二次电池正逐步成为二次电池界的新星。

神奇的燃料电池

燃料电池是一种能量转换装置,它是由英国保险统计员威廉.格罗夫(WillionGrove)于1839年发明的。燃料电池主要是通过氢气和氧气发生化学反应而发电的。1889年蒙德(Mond)和兰结(Langer)报导了他们对格罗夫工作的发展,即用空气代替了氧,用煤气代替了氢。雅克思(Jacques)设计制造了一个庞大的砖结构燃料电池,以碳棒作阳极,空气电池为阴极,熔融氢氧化钠为电解质,输出电压约1V,电流密度约100毫安/平方厘米,此电池连续工作了半年之久。鲍尔(Baure)用碳酸盐作为电解质,碳作阳极,四氧化三铁为阴极,使用权温度升高到1000度左右。但由于高温下电池材料的腐蚀十分严重,因而未能商业化。燃料电池现代纪元的开始是与弗朗西斯(Francis)、培根(Bacon)、爱德华(Edward)、丘思迪(Justi)等人的贡献分不开的。培根于1932年开始进行燃料电池的研究工作,他强调不使用贵金属,相信高温(200度)和高压(约4KPa)能够减少极化,百对于电催化却一无所知。但培根成功的关键在于他无意中使用了电催化技术。1958年8月培根演示了一个5千瓦功率的电池系统,它能够用为一部2吨铲车的动力。此后,燃料电池才有了它的第一个实际应用,即在宇宙飞船中作为辅助动力源,如照明、通信、取暖等。

不同于一次电池和二次电池,燃料电池就像一个发电机,一边不断加入燃料,一边就能不停地发电,可以不断把燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的发电装置。燃料电池一般包括质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池、碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池及熔融碳酸盐燃料电池等。

一次电池的活性物质利用完毕就不能再放电,二次电池在充电时也不能输出电能。而燃料电池只要不断地供给燃料,就像往炉膛里添加煤和油一样,能连续地输出电能。一次或二次电池与环境只有能量交换而没有物质的交换,是一个封闭的电化学系统;而燃料电池却是一个敞开的电化学系统,与环境既有能量的交换,又有物质的交换。

由于燃料电池能将燃料的化学能直接转化为电能,因此,它没有像火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化,可以避免中间的转换的损失,达到很高的发电效率。

燃料电池从发明至今已经经历了100多年的历程。近20年以来,燃料电池这种高效、洁净的能量转化装置得到了各国政府、开发商及研究机构的普遍重视。燃料电池在交通运输、便携式电源、分散电站、航空/天及水下潜器等民用与军用领域展现出广阔的应用前景。目前,燃料电池汽车、电站及便携式电源等均处于示范阶段,在商业化道路上还需要解决成本、寿命等一些瓶颈问题。未来我国应大力推进燃料电池在水下潜器、航天飞行器等特殊领域的应用,同时,在民用领域要实现燃料电池寿命与成本兼顾。

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