各类锂盐知识

电解质锂盐作为锂离子电池的重要组成部分，其不但能为锂离子电池提供自由穿梭的离子并承担着电池内部传输离子的作用，与此同时，电解质也能够在电极材料表面形成保护层，在很大程度上决定着锂离子电池的容量、工作温度、循环性能、功率密度、能量密度及安全性等性能1-2。目前，用于锂电池的电解质锂盐主要包括无机锂盐和有机锂盐两大类，本文主要总结了目前常见的无机锂盐及有机锂盐，并对锂盐的优点和缺点进行了报道。

一、无机电解质锂盐

一般而言，用于锂离子电池的无机锂盐普遍具有价格低、不易分解、能耐受高的电位、合成简单的优点。常见的电解质无机锂盐主要有高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）及六氟磷酸锂（LiPF6）等，四种锂盐的结构式如图1所示。

1、高氯酸锂

高氯酸锂（LiClO4）是一个溶解度相对较高的电解质锂盐，因此表现出相对较高的离子电导率，其在碳酸酯类有机溶剂中的室温离子电导率能够达到9 mS/cm。除此之外，以LiClO4作为电解质锂盐电解液的电化学稳定窗口能够达到5.1 V vs. Li+/Li，具有相对较好的氧化稳定性，这一性质也使得该电解质能够匹配一些高电压正极材料，从而发挥出锂电池高的能量密度。另外，LiClO4具有制备简单，成本低，稳定性好等优点，在实验室基础研究中得到了广泛的应用。然而，由于LiClO4中的Cl处于最高价态+7，因此，极易与电解液中的有机溶剂发生氧化还原反应，从而造成锂电池燃烧、爆炸等安全问题，因此，LiClO4极少用在商用锂电池中3。

2、四氟硼酸锂

LiBF4具有相对较小的阴离子半径（0.227 nm)，因此，该电解质锂盐与锂离子具有相对较弱的配位能力，在有机溶剂中容易解离，从而有助于提高锂电池电导率，从而提高电池性能。然而，正是由于其阴离子具有相对较小的半径，极易与电解液中的有机溶剂发生配位，从而也导致锂离子电导率相对较低，因此LiBF4也极少用于常温锂电池。但是，LiBF4具有相对较高的热稳定性，在高温下不易分解，因此常用于高温锂电池中。与此同时，在低温条件下，LiBF4也表现出很好的电池性能，这主要是由于低温条件下基于LiBF4的电解液表现出更小的界面阻抗。除此之外，LiBF4对于集流体Al具有一定的耐腐蚀性，因此，LiBF4常用作锂离子电池电解液添加剂，从而提高电解液对集流体Al的腐蚀电位。

3、六氟砷酸锂

LiAsF6具有与LiBF4同样的离子电导率，与此同时，该电解质锂盐对集流体Al没有腐蚀性。另外，LiAsF6电解质锂盐的电化学窗口能够达到6.3 V vs. Li+/Li，远高于一般锂盐的电化学稳定性。但是，由于LiAsF6中含有剧毒的As元素，因此，其不经常用于商业锂电池中。

4、六氟磷酸锂

LiPF6是目前商业化锂电池最常用的电解质锂盐，其在非质子型有机溶剂中具有相对较好的离子电导率和电化学稳定性。另外，LiPF6电解质能够与集流体Al形成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体Al的腐蚀性。更为重要的是基于LiPF6电解质锂盐的碳酸酯电解液能够在石墨负极形成一层固态电解质界面（SEI），从而保护电解液与石墨负极之间不良反应，促进锂离子电池具有好的长循环性能。然而，LiPF6电解质锂盐热稳定性较差，另外，其极易与痕量的水分发生反应，产生强酸PF5，PF5极易与电解液中的有机溶剂发生副反应，造成电池性能衰减。

二、有机电解质锂盐

相对于无机锂盐，锂离子电池常用的有机锂盐可认为是在无机锂盐的阴离子上又增加了吸电子基团调控而成，常见的电解质有机锂盐主要包括双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）及双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），如图2所示。

1、双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂

双草酸硼酸锂（LiBOB）由Kang Xu等人4合成并将其作为电解质锂盐用于锂电池中，LiBOB电解质锂盐具有离子电导率高、电化学稳定窗口宽、热稳定性好、具有较好的循环稳定性等优点。另外，研究表明，其能够与集流体Al形成稳定的钝化膜，保护Al免受电解液的腐蚀。但是，LiBOB具有明显的缺点，其在非质子型溶剂中的溶解度较低，从而导致由其构成的电解液电导率较低，从而限制了基于该盐电池的倍率性能。

为了克服LiBOB溶解度差，离子电导率低的缺点，Zhang等人5各取LiBOB和LiBF4电解质锂盐的一部分，合成另外一种新型的电解质锂盐，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）。研究表明，LiDFOB具有远高于LiBOB的离子电导率；另外，其具有很好的电化学稳定性，与正、负极具有较好的兼容性。除此之外，基于该电解质锂盐的电池也表现出好的低温性能。基于上述优点，LiDFOB被广泛用于目前的锂电池中。

2、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂

双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有离子电导率高和对水敏感度度低优点，另外，LiFSI相对于LiPF6具有较高的分解温度，具有相对较好的安全性。但是，LiFSI对集流体Al有很强的腐蚀性，因此在一定程度上限制了其在锂离子电池中的应用。双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）是由Michel Armand研发的另一款有机锂盐，其负离子由电负性强的氮（N）原子和两个连有强吸电子团（CF3）的硫（S）原子构成，这种结构分散了负电荷，使得正负离子更易解离，从而显著提高了其离子电导率。在LiTFSI加入不腐蚀集流体的其他锂盐、引入长链的全氟基团、在LiTFSI中加入添加剂等方法可以显著提高LiTFSI对集流体的腐蚀电位。虽然此两种电解质锂盐具有腐蚀集流体Al的特点，但是由于具有离子电导率高、热稳定性好、电化学稳定性好等优点，已在锂离子电池、全固态聚合物锂电池、锂-硫电池中得到了广泛的应用。

三、结语

作为锂电池的重要组成部分，电解质锂盐不仅起着提供、传输锂离子作用，还在一定程度上决定这锂电池的综合性能。详细了解现有电解质锂盐的优缺点，对于开发新型的电解质锂盐具有很好的借鉴与推动作用。