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简述电池隔膜的基本参数及市场情况分析

来源:钜大LARGE    2018-11-08    点击量:67

电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极板,防止正负极板直接接触产生短路,同时,由于隔膜中具有大量贯通的微孔,电池中的正负离子可以在微孔中自由通过,在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路,而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流,供用电设备利用。

对于锂离子电池用隔膜,基本性能参数如下:

1、厚度;2、透气率;3、浸润度;4、化学稳定性;5、孔径及分布;6、穿刺强度;7、热稳定性;8、闭孔温度、破膜温度;9、孔隙率。

基本参数

1

厚度

对于消耗型锂离子电池(手机、笔记本电脑、数码相机中使用的电池),25微米的隔膜逐渐成为标准。然而,由于人们对便携式产品的使用的日益增长,更薄的隔膜,比如说20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。对于动力电池来说,由于装配过程的机械要求,往往需要更厚的隔膜,当然对于动力用大电池,安全性也是非常重要的,而厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性。

2

透气率

从学术角度来说,隔膜在电池中是惰性的,即隔膜不是电池的必要组成部分,而仅仅是电池工业化生产的要求。隔膜的存在首先要满足它不能恶化电池的电化学性能,主要表现在内阻上。含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值称为MacMullin数。一般来说,消耗型锂离子电池的这个数值为接近8,当然这个数值越小越好。通常来说,锂离子电池隔膜中会有一个透气率的参数,或者叫Gurley数。这个数是这么定义的,即一定体积的气体,在一定压力条件下通过一定面积的隔膜所需要的时间,气体的体积量一般为50cc,有些公司也会标100cc,最后的结果会差两倍。

电池隔膜的基本参数及市场情况分析

面积应该是1平方英寸,压力差记不太清楚了。这个数值从一定意义上来讲,和用此隔膜装配的电池的内阻成正比,即该数值越大,则内阻越大。然而,对于不同的隔膜,该数字的直接比较没有任何意义。因为锂离子电池中的内阻和离子传导有关,而透气率和气体传到有关,两种机理是不一样的。换句话说,单纯比较两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的,因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样;但同一种隔膜的Gurley数的大小能很好的反应出内阻的大小,因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。

3

浸润度

为了保证电池的内阻不是太大,要求隔膜是能够被电池所用电解液完全浸润。这方面没有一个公认的检测标准。大致可以通过以下试验来判断:取典型电解液(如EC:DMC=1:1,1MLiPF6),滴在隔膜表面,看是否液滴会迅速消失被隔膜吸收,如果是则说明浸润性基本满足要求。更准确的测试可以用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程,计算时间,通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度。浸润度一方面个隔膜材料本身相关,另一方面个隔膜的表面及内部微观结构密切相关。

4

化学稳定性

换句话说就是要求隔膜在电化学反应中是惰性的。经过若干年的工业化检验,一般认为目前隔膜用材料PE或PP是满足化学惰性要求的。

5

孔径

一般来说,隔膜为了阻止电极颗粒的直接接触,很重要的一点就是防止电极颗粒直接通过隔膜。目前所使用的电极颗粒一般在10微米的量级,而所使用的导电添加剂则在10纳米的量级,不过很幸运的是一般碳黑颗粒倾向于团聚形成大颗粒。一般来说,亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过,当然也不排除有些电极表面处理不好,粉尘较多导致的一些诸如微短路等情况。

6

穿刺强度

这个参数实际上是由于电极表面不够平整,以及装配过程中工艺水平有限而提出的一个要求,因此要求隔膜有相当的穿刺强度。穿刺强度的测试有工业标准可遵循,大致是在一定的速度(每分钟3-5米)下,让一个没有锐边缘的直径为1mm的针刺向环状固定的隔膜,为穿透隔膜所施加在针上的最大力就称为穿刺强度。同样的,由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别,直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理,但在微结构一定的情况下,相对来说穿刺强度高的,其装配不良率低。但单纯追求高穿刺强度,必然导致隔膜的其他性能下降。

7

热稳定性

隔膜需要在电池使用的温度范围内(-20C~60C)保持热稳定。一般来说目前隔膜使用的PE或PP材料均可以满足上述要求。

当然还有一个就是由于电解液对水份敏感,大多数厂家会在注液前进行80C左右的烘烤,这对PP/PE隔膜也不会存在太大的问题。

8

热关闭温度

内容由于安全性问题比较严重,目前锂离子电池用隔膜一般都能够提供一个附加的功能,就是热关闭。一般我们将原理电池(两平面电极中间夹一隔膜,使用通用锂离子电池用电解液)加热,当内阻提高三个数量级时的温度称为热关闭温度。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。实际上关闭温度和材料本身的熔点密切相关,如PE为135C附近。当然不同的微结构对热关闭温度有一定的影响。但对于小电池,热关闭机制所起的作用很有限。

9

孔隙率

目前,锂离子电池用隔膜的孔隙率为40%左右。孔隙率的大小和内阻有一定的关系,但不同种隔膜之间的空隙率的绝对值无法直接比较。

市场情况

国际隔膜供应商:

美国:Celgard(三层PP/PE/PP),Entek(单层PE)

荷兰:DSM(单层PE)

德国:Degussa(为无机有机复合膜,较厚,主要适用于动力型大电池)

日本:Asahi,Tonen(单层PE),UBE(三层PP/PE/PP)

国内制作的目前主要有以下一些问题:1、孔隙率不够;2、厚度不均;3、有针孔;4、均匀度不够;5、强度不够

Bellcore技术大概是使用共聚物和某种溶剂形成胶状物,然后刮在电极或其他平面表面,然后使溶剂蒸发形成多孔膜,然后和电极片堆叠或卷绕在一起,用铝塑膜封装,然后注液。具体的工艺就各家稍有不同。这种电池使用自成膜的电解质,不再需要PP/PE隔膜了。

实际上任何高分子膜材料都不可避免的存在热收缩性问题,或多或少而已。这是由高分子的特性决定的,而且越接近高分子的熔点,这种收缩越强烈。比如说隔膜材料,PE的熔点大概在130C左右,如果将此隔膜加热到120度左右,那么隔膜的自由状态的收缩率会超过30%。对于PP/PE/PP三层来说,由于PP熔点较高,相对来说在高温的收缩性要好一些。

国内有些厂家将隔膜的收缩率和安全性联系起来,实际上是没有太多道理可讲的。收缩大的隔膜安全性并不一定差,而收缩小的安全性并不一定好。由于在电池中隔膜是固定在电极片之间的,一般来说如果在80C十五分钟的隔膜自由收缩率小于5%基本上就不会出现问题。其他方面的影响不明显。

当然,如果过充电压超过5V的化,基本上电池的温度肯定会上升的,毫无疑问。如果是这个时候,那么隔膜就在里面起一定的作用了,比如说如果电池内部温度超过130C的话,就应该隔膜发生关闭作用,降低电流,阻止温度进一步上升。但如果是小电池,更多的应该还是要从电池材料和设计入手解决。

不过好像UL的标准没有这么高的,是什么样的客户需要这么高的过充电压测试啊。因为过充测试的目的是说如果保护电路坏了,那么电池的充电电压可能超过4.2V,达到5V左右。这个标准是有一定道理的。但如果说是超过5V过充,就是意味着充电器变压器坏了,这时候就肯定不只5V了,可能就是市电了,这还有意义么?当然这里说的是小电池,比如说容量<2Ah的,大电池另当别论。

另外相对来说单向拉伸的隔膜在横向的收缩率一般是要比双向拉伸的小一些,但这并不能保证电池会安全些。特别是对于高比容量(即使用较薄隔膜的)电池更是这样的。有人做过相应的测试。

针刺试验的时候,的确即使别的东西完全一样,而仅仅是隔膜换了,导致的结果是有区别的。但这个还是无法直接和隔膜联系起来,只能说两者的工艺出现不匹配,换句话说出现问题的隔膜不太适合该电池工艺,而需要一定的调整才行。

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