锂电池应如何建模

　  在锂离子电池建模领域，Newman模型及其衍生模型占据着主导地位。由于此类模型基于多孔结构的均相化，所以使用者无需再详细描述多孔电极的三维几何结构。

　　模型中，均相化是指通过将真实的多孔结构被处理成固体粒子（上方左图中的蓝色部分）和孔隙电解质（绿色部分）组成的均匀混合溶液，从而将多孔结构近似表示为一个块厚板。采用均相化表征带来的结果之一是：孔隙电解质（离子导体）和电极中的导电颗粒（电子导体）被定义在了同一个几何域中。之后，我们使用孔隙率和迂曲度等变量来对有效电荷和质量传递属性进行描述，进而考察孔隙结构和颗粒对几何形状的显著影响。

　　均相多孔电极模型包含了在电极材料和孔隙内电解质之间电荷转移反应，此反应在实现电流传输的同时，也充当了电极和电解质区域电流的源和汇，并实现二者的平衡，该反应类似溶液中两种化学物质之间均相反应。阴极的电荷转移反应是导体的平衡电流的源，同时也是用于维持孔隙电解质电流平衡的汇。采用上述的源和汇，根据法拉第定律和均相电荷转移反应的化学计量系数，可以实现模型中材料平衡的计算。

　　这些多孔电极模型对各类电化学电池中的多孔电极的建模和仿真帮助很大。但在描述锂离子电池多孔结构的详细设计时，这些模型是否有效呢？我和TommyZavalis（电池专家，COMSOL前员工，现为COMSOL客户）在茶歇时讨论了这个问题，结论是：只有将均相模型与非均相模型进行比较，才能知道这个问题的答案。为此，我们创建了一个非均相模型，以验证Newman模型对理想的三维多孔电极仿真的有效性。

　　创建非均相模型

　　在非均相模型中，我们明确地将导电颗粒和孔隙间电解质描述为三维结构，并在空间建模时将二者处理成两个独立的域。

　　离子迁移导致的电流守恒仅限于孔隙内电解质域，而导电颗粒的电流守恒仅限于固体电极区域。离子的质量传递仅定义在孔隙电解质域内，与此同时固体颗粒的表面存在一个边界，在该边界上，离子或溶液中的其它物质可以通过相间的电子转移进行反应。上述模型与均相模型形成了鲜明的对比，因为在均相模型中，材料平衡和反应均定义在整个均相电极的计算域中。

　　在模拟固体粒子表面形成的金属锂时，假设其仅在颗粒域中扩散，其中颗粒表面充当了外部边界。

　　现在，我们可以开始对比Newman模型和非均相模型哪一个可以更加有效地用于描述精细的三维模型。建模实验十分简单：我们构建了一个包含理想三维多孔结构的理想电池单元，左右两侧的多孔结构相当于锂离子电池中的负极和正极。最终的几何模型如下图，其中流线的作用是说明自由电解质和孔隙内电解质中的电流流向。电极粒子由长轴方向各异的椭球组成，形成了导电阵列，电解质包含在粒子之间的空隙中。

　　正极和负极中的电荷传递电流密度（A/m2）分布，分别对应右侧和左侧的几何结构与颜色图例。

　　上图显示了放电过程中固体粒子表面的电荷传递导致的电流密度的绝对值。在图中，正负电极面向集流体一侧比面向自由电解质（或分离膜）一侧的使用率更低。

　　我们可以通过旋转粒子的长轴方向，从而得到两种不同的沿电极长度方向的孔隙率分布，同时保持空隙-固体比率（孔隙率）总体不变。因为Newman模型只使用总体的的平均孔隙率作为输入条件，当电极结构发生上述变化，其计算结果没有变化。

　　若将图3中的电极旋转180°，比如旋转下图中箭头所处的正电极，电流密度分布将随之变化，但是这种变化非常小（两张图的颜色图例对比说明了这一点）。即使使用电化学阻抗谱也很难检测出该电流分布的细微差异，对此我们将在下文进行探讨。

　　当正极和负极均水平旋转180°后，右正极和左负极的电流密度分布。建议与图3对比观察（上文只提到了正极的旋转）。

　　我和Tommy喝着咖啡闲聊的时候曾做出这样的推测：可以使用类似于电化学阻抗谱（electrochemicalimpedancespectroscopy，简称EIS）的方法，将不同时间尺度的电极的子过程进行分离，也许有能力捕捉到不同几何结构导致电流分布产生的差异。为此，我们分别采用非均相几何模型和均相Newman模型对EIS实验进行模拟。