48V 50Ah 磷酸铁锂电池 通信基站储能锂电池

详细分析动力电池发展技术

来源:钜大LARGE    2018-04-16    点击量:71

  随着新能源技术的日益发展和国家对环境的逐渐重视,电动汽车、机器人、混合动力车等行业对动力电池的需求越来越高。电池技术也是需要发展的关键技术之一。本文对动力电池是怎么工作、如何高效工作、未来发展方向以及应用领域等进行介绍,并对主流锂电池进行重点介绍。


  动力电池即为工具提供动力来源的电源,一般我们将蓄电池称为动力电池。蓄电池是实现化学能和电能之间转换的可逆低压直流电源,1859年由法国科学家加斯顿·普兰特发明。(如图1所示)。

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  图1动力电池发展历史


  根据电池制作原理、种类、优缺点、价格等的不同,可以将动力电池分为铅酸蓄电池、镍氢电池、燃料电池、锂电池等几种,各种电池种类、优缺点、价格等相关信息详见表1。


  表1电池种类、优缺点、价格等相关信息


项目铅酸电池镍氢电池锂电池燃料电池(PEMFC)
技术指标体积比能量/(Wh/L)65~80320~350350~400
 (能量密度)重量比能量/(Wh/kg)25~3560~65180~2001 000
使用温度/℃-30~60-20~55-20~55室温~100
安全性一般一般-
使用寿命/次数300~400500~8001 000>8 000h
有无污染
优缺点优点1、技术成熟,用户认知度高1、相对锂电池便宜1、电池容量较大1、高效率
 2、价格低廉,原材料易得,入门要求低 2、使用寿命长 2、体积和质量小 2、低排放
 3、应用范围广 3、钝化后易恢复
 3、高能量密度
 4、回收技术相对成熟 4、无污染

 5、安全性高,电性能稳定


缺点1、寿命较短,循环500次1、易钝化,带载能力下降1、成本较高1、材料费及加工费高
 2、电池容量较为有限 2、内阻增大效应较明显 2、操作不当,有爆炸危险2、CO会赌化阳极触媒
 3、体积和重量大 3、性能较锂电池差,属于中档电池 3、易受过度充电、深放电、短路等损害
 4、生产及废气污染环境


价格/〔元/(W·h)〕0.7~13.5~4.02.2~2.82.8~5.5

  一、铅酸蓄电池


  铅酸蓄电池是世界上产量最大的、应用最广的电池产品,多用于电动自行车和传统动力汽车启动电源。


  下面以铅酸蓄电池为例,介绍蓄电池的结构(如图2所示)、工作原理和工作特性。

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  图2铅酸蓄电池的结构


  铅酸蓄电池发明时间悠久,是使用时间最长的电池,铅酸蓄电池采用的原材料来源广泛,设计方案成熟,安全防护技术到位,应用范围广,尤其在大功率方面性能更突出,维护方便同时回收再使用技术日趋完善。但是由于自身重,造成携带不方便,采用的原材料不是新型原材料,能量集成低,反复充电次数不高,同时在过度充电和放电后会造成电池的性能变差。如果一个电动汽车上使用铅酸电池,那么300多次循环使用后就需要更换电池。目前,比较有名的铅酸动力电池供应商有GNB公司、Hawker公司、Exide公司、DeIphi公司、松下公司、Electrosounce公司等。


  1.铅酸蓄电池的工作原理


  电化学反应:充电和放电反应:将蓄电池2端加上电压源,因为2端存在电势差,所以电子从电压源跑出来到蓄电池的正极板,形成充电过程,当电压源撤去后,蓄电池继续保留电能。一旦蓄电池与外电路的负荷接通,蓄电池2端的形成一个回路,电子发生流动,电流从蓄电池的负极板通过外电路的负荷流向电池的正极板,使得正极板的电位降低,实现了电能到动能等其他能的转化。


  放电过程:H2SO4↓,H2O↑,电解液的密度ρ↓;(充电时ρ↑。可通过电解液的密度ρ测量来判断蓄电池的放电程度。)


  理论上极板上PbO2和Pb全部变成PbSO4为止,放电结束,实际上电解液不能渗透到极板活性物质最内层,即使蓄电池无电提供,极板上的活性物质只能一部分变成硫酸铅。所以极板要尽可能薄,面积大。


  充电过程:充电过程与放电过程相反


  2.铅酸蓄电池的工作特性


  铅酸蓄电池的工作特性主要包括静止电动势Ej、内阻Rn、容量Q和充放电特性等。静止电动势Ej:在静止状态下(是指不充电不放电的情况),蓄电池正、负极板的电位差(即开路电压)。


  内阻Rn:包括极板、隔板、电解液、铅质联条、极桩等电阻。


  容量Q:指在放电容许的范围内蓄电池输出的电量(I·t)。电池容量一般以Ah(安培小时)计算,1Ah=3600C,电池容量C的计算式为C=∫t0It1dt(在t0到t1时间内对电流I积分)/容量C=放电电流(恒流)I×放电时间(小时)T;另一种是以瓦(W)计算。


  T(温度)↓→Rn↑温度降低后,电解液的粘度增加,内阻增大,导致蓄电池容量降低。


  充电特性:是指在恒流充电过程中,电池的端电压Uc、电动势E和电解液相对密度γ15℃随时间变化的规律。


  充电特性公式:Uc=E+Ic×Rn


  充电的5个阶段(如图3所示):初期:1.95~2.1V;2.1~2.4V:不稳定上升;2.4~2.7V:沸腾;2.7V:充电终了;2.7V后:切断电源,Uc→Ej。(当电压到2.3~2.4V时,PbSO4几乎反应PbO2为和Pb,继续充电,2H2O→2H2+O2产生气泡,沸腾。)

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  图3蓄电池充电特性


  判断蓄电池充足的准则:①充电电压Uc、电解液密度γ15℃达到max,且2h不再增加;②蓄电池激烈放出大星气泡,电解液沸腾。


  放电特性:是指在恒流放电过程中,电池的端电压Uf、电动势E和电解液相对密度γ15℃随时间变化的规律。放电特性公式:Uf=E-Ic×Rn


  放电的3的阶段(如图4所示):开始放电:2.11~2.0V;持续放电:2.0~1.85V,稳定;迅速下降:1.85~1.75V。

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  图4蓄电池放电特性


  判断放电终止的2个现象:电解液相对密度降低到最小许可值(约1.11);单格电池的端电压降至放电终止电压值1.75V。


  二、镍氢电池


  镍氢电池(Ni-MH)属于碱性电池,且不存在重金属污染问题,称为“绿色”电池,是目前电池体系中应用相对广泛的电池,各大混合动力汽车因为镍氢电池能量密度.功率密度均高于铅酸电池,循环使用寿命超过1000次,最主要的是该电池因为制作过程中没有包含重金属,所以被称为“绿色”电池。该电池能够实现快速充电、放电,一次充电过程彻底,用户均认为耐用性很高,所以现在很多的混合汽车系统都采用该电池,使得该电池的商业化、规模化得到大大的提高。


  现在比较热门的混合动力汽车比如:丰田汽车公司的Prius,以及本田汽车公司的Civic,Insight等,他们的电池系统主要采用该国的PEVE和Sanyo,相对来说,我国电池技术的发展没有国外的好,很多的汽车厂商还在对混合动力汽车进行研发,虽然研发的汽车都采用镍氢动力电池,但是因为该电池存在制造成本高,价格是铅酸电池的数倍,对热环境耐受能力低,散热能力要求高,所以国内的电池技术不太成熟,使得国内汽车厂商,比如:奇瑞汽车公司、上海通用汽车公司面对该组件时都是采购国外的。


  三、燃料电池


  燃料电池也是一种绿色的能源技术,它采用的方法是直接将化学能转化为电能,从外观上看,它的工作原理类似于蓄电池,但是实际工作原理与蓄电池有本质的区别。利用电解质和电极之间的氧化反应来实现“发电”功能,而不是蓄电池的“储电”功能。


  燃料电池具有高效率;不受卡若效率限制、低排放;不排放污染汽车和固体粉尘、高能量密度等优点。按电解质的种类不同燃料电池分为:酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质。目前,在动力电池领域,质子交换膜燃料电池(PEMFC)正在向商业化迈进。新能源车方面通用汽车公司、福特汽车公司、克莱斯勒汽车公司、丰田汽车公司、本田汽车公司、奔驰汽车公司等大公司都已经开发出燃料电池车型并已经在公路上运行,普遍状况良好,其中丰田的氢燃料电池技术较为领先。国内主流车厂也在发展氢燃料电池电动汽车。质子交换膜燃料电池生产商主要有美国Plugpower公司、通用电气公司、加拿大巴拉德动力公司;国内有中科院大连化物所、新源动力公司、上海神力公司、佛山云浮公司等。


  四、锂电池


  相比较与镍氢电池(Ni-MH),锂离子电池是负极以碳素材料为主,也是一种“绿色”电池。正极以含锂的化合物的二次电池。相同容量的电池来说,一个锂离子电池工作时候的电压、能量相当于3个镍氢电池。在制作过程中,因为负极采用石油焦碳、纯石墨和层状混合碳等材料,正极采用氧化钴锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、亚锰酸锂(LiMnO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等化合物,所以与同容量的镍氢电池相比,它的体积更小,质量更轻,使用循环寿命更长,充电、放电速度更高。因为锂电池存在诸多的优点,所以很多汽车制造商都在积极将锂电池投入到混合汽车研发中,如日本丰田汽车公司、比亚迪汽车公司、韩国现代汽车公司、奇瑞汽车公司、法国Courreges公司、吉利汽车公司、美国福特汽车公司等。该电池与镍氢电池(Ni-MH)相比,制作成本更高,价格更贵,需要继续进行研发,希望能够采用新材料使得锂电池的价格有所下降,而得到长远的发展。


  几种可充电电池做比较,因为锂电池容积比最高,即容量一样的情况下,体积最小;体积一样情况下,容量最大,同时锂电池的功率大。更多的汽车制造商愿意在有限的车内空间中,提供更优质的供能系统,所以相比起来,锂离子电池目前是他们最好的选择,国内外很多汽车制造商和电池制造商都在该技术的研发上投入了巨大的人力、财力、物力,想在该技术的发展上掌握先进的理论和方法。


  1.锂电池的优点


  汽车不同于电动车,它要求电池续航次数多,使用时间长,铅酸电池循环300次即需要更换,电池的耐受能力低,而锂电池循环寿命能够达到2000次以上。同时充电5h使用来说,铅酸电池更换6次,而锂电池只需要更换1次。用户一般1年半更换一次电动车电池,如果这种情况放在汽车上,用户是接受不了的。采用锂电池只需要7~8年更换一次,综合起来考虑,最后还是锂电池的性价比最高,不仅节省人们换电池的时间,而且使得系统稳定性增强。


  与其他的可充电电池相比,锂电池的安全性更高,因为一些电池在强烈的碰撞和高温下,会发生爆炸,不仅使消费者钱财遭到损失,而且对他们的安全造成了很大的威胁,而锂电池因为制作材料以及安全性设计,即使发生严重碰撞或者在高温(350~500℃)下,也不会发生爆炸,深受消费者青睐。


  混合动力汽车与一般汽车相比,就是因为电池充电耗时长,充一次电跑的距离短,而汽油汽车加油快,跑的远。与同容量的铅酸电池相比,锂电池还有一个优点,就是充、放电非常快速,如果采用专用充电器,一般40min就能够把电池充满电,更节省消费者的时间,能够达到“充电40min,跑到500km”的功能。大容量,能量密度高。容量是同能质量铅酸电池的3~4倍。可充电电池经常存在放电不完整的问题,比如:镍氢、镍镉电池,每次充电完毕后,放电时候总是留一点电在电池里,对之前的充电过程形成记忆。而每次锂电池充电放电,不存在放电不完整的情况,每次充电和放电都是完整的,使得电池容量利用率比较高。


  “绿色”电池,因为制作原理、材料的不同,锂电池内不包含有毒有害物质,是一款“绿色”电池,能够实现生产以及使用过程中全程“绿色”。


  2.锂电池的分类和结构


  锂离子电池壳体有液体铝壳、钢壳、软包装等,它的电解质分为胶体和固体聚合物2种。


  锂离子电池由正负极、隔膜和电解液4部分组成(如图5所示)。

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  图5锂离子电池结构图


  产品制作过程使用的材料一般会决定产品的价格和性能等参数,如何在提高减低锂离子电池性能的同时,能够减低它的价格,成为了研发的重难点,这个过程中最重要、最耗费的部分即正极部分,研究制作出来正极材料,是目前锂离子电池发展的关键。


  目前锂离子电池主要选取锂钴、锂镍、锂锰等氧化物和磷酸铁锂作为正极材料,选取石墨、钛酸锂等作为负极材料。


  负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。只要能够达到使得锂电子吸附好,脱离比较容易,能够使得充放电速度快,同时脱离的比较干净,使得容量与标称值一致,还需要与中间的电解液有很好的相容性。基于上述的考虑,一般采用焦炭和石墨作为锂电池的负极材料,该应用已经被证实效果很好。


  电子在电池正负极之间的移动主要依靠电解液,锂离子电池的高电压和高性能主要通过电解液来实现,它一般有电解质、锂盐有机物和添加剂3部分组成。


  电池的内阻力大小,界面结构的成型化等问题是由隔膜来决定,他能够对电池的容量大小,循环次数等起到决定性作用,所以隔膜的选择对电池的综合性能至关重要。


  3.锂电池的工作原理


  根据图6能够非常清楚的看出锂电池的工作原理。锂电池一共分为4部分:锂金属化合物构成的正极,石墨构成的负极,以及中间的电解质和隔膜。工作分为充电和放电2个过程,整个工作过程就是采用化学原理与电能的结合。充电过程是锂金属化合物在电能作用下将锂电子分离出来,锂电子游过电解质和隔膜,吸附在石墨微孔上,造成了负极电荷量增大,为了解决这个问题,外电路中的电子跑过来补充电荷。放电过程是石墨中吸附的锂电子被电离出来,锂电子游过电解质和隔膜,与正极的金属化合物经过化学反应合成锂金属化合物。以石墨/磷酸铁锂电池为例,充放电化学反应式如下:


  正极反应式:LiFePO4≒xLi++Li1-xFePO4+xe-(电子)


  负极反应式:6C+xLi++xe-≒LixC6


  总的反应式:LiFePO4+6C≒li1-xFePO4+LixC6


  其中,从左向右的过程为充电,而从右向左的过程为放电。

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  图6锂电池工作原理图


  4.磷酸铁锂的优缺点


  通常我们说得最多的动力锂电池主要有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池以及三元锂电池(三元镍钴锰),他们的性能对比如表2所示。

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  表2主要的动力锂电池及性能


  磷酸铁锂电池主要应用于客车,三元电池在乘用车、专用车领域渗透率高(见图7)。目前磷酸铁锂电池、三元电池是主要的动力电池(见表3)。因为磷酸铁锂作为电池一部分存在稳定性高,即内部晶体结构不发生变化;整个制作和使用过程中环保无毒无害;采用磷酸源和锂源以及铁源为原材料,价格便宜;耐高温高压,稳定性好,使得安全系数高等优点,越来越多的电池供应商采用磷酸铁锂作为动力电池中的正极材料。很多的汽车制造商基于价格和安全性的考虑,也会在选择电池参数的时候选择该材料(见图8、9)。

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  图72015年动力电池按材料体系产量分布

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  表32015年中国车企和电池企业配套情况

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图8  2015 年电池厂商市场份额

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图92016年上半年电池厂商市场份额


  磷酸铁锂有很多优点,但是并没有立刻投入到大规模的使用中去,原因在于制作过程中,需要控制导电碳材料、金属微粒中的磷酸铁锂颗粒比率,实现良好的导电性,这个问题难点在于比率随着时间、容量等不停发生变化,使得大规模的制作出现问题。第2个问题是只能达到1.3~1.5V的振实密度使得该产品难以小型化。第3个问题是工作电压低,一般为3.2V。


  五、三元锂电池发展前景


  三元电池能量密度高,综合性能较好,在乘用车和专用车中的渗透率已接近50%。


  三元电池性能提升空间大,有望成未来主流。对于现有三元锂电池体系的改进可以达到2020年动力电池模块能量密度300Wh/kg的目标。随着未来乘用车成为新能源车的主要增长动力,三元电池有望逐步取代磷酸铁锂电池成为未来主流。


  六、结语


  当下,动力电池技术的发展取得了不少的进步。在环境污染日益加剧的今天,需要研制出来“绿色”电池,不仅对大众生活环境好,同时能够带动整个电池行业的发展。目前新型的“绿色”电池研制已经有很大的发展,比如,动力汽车、即新能源汽车的发展,新型的动力电池作为其关键部件,不仅带动了新能源汽车的发展,也必定会对电池行业的发展带来春天。


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