能稳定动力电池金属锂负极的表面修饰手段

图1.合金保护锂金属的扫描电子显微镜和光学显微镜图像研究。

金属锂作为锂二次电池负极，兼具超高比容量和非常低的电化学电位的优点。然而，锂枝晶生长带来的安全性问题以及副反应等，很大程度上限制了锂金属负极的应用。研究表明，通过以下几种方法可以在一定程度上缓解枝晶生长等相关问题：

(1)具有较低Cs+浓度的电解质可以消耗低电流下生长的枝晶。

(2)电解质添加剂、高的锂盐浓度、预处理、人工非原位修饰等。但是，大多数在锂表面形成保护层的手段，都会造成电子/离子电导率和机械稳定性降低，而且仅在数百次的低电流循环下才有效。

在这里，加拿大滑铁卢大学LindaF.Nazar教授课题组报道了一种非常高效的方法抑制锂枝晶——在金属Li表面通过原位形成由锂基合金(Li13In3,LiZn,Li3Bi或者Li3As)组成的表面膜，表现出较快的离子迁移速率。

a和b分别是新鲜锂金属(a)和Li13In3|Li复合负极(b)在2mAh/cm^2下的图像;Li13In3|Li复合负极在未电镀前的截面图像(c)，Li13In3|Lii复合负极在2mAh/cm^2下的横截面图(d)以及相应的背散射电子模式图像(e),d和e中的红色虚线勾勒出电沉积的Li；新鲜的锂(f)和复合Li13In3|Li电极(g)在对称透明电池光学显微图像。

a,无保护的锂箔经受枝晶生长;b，合金/LiCl保护的Li箔s上形成电位梯度的保护层(E)，并且通过～10μm膜具有良好的界面增强Li+电荷转移能力，这两个因素都抑制枝晶生长；(b)中的阴影橄榄区是界面，合金相和非晶/纳米晶体LiCl相分别以橙色和浅蓝色表示.

得益于高导电性的富锂合金膜和电子绝缘的副产物LiCl二者的协同作用，该锂金属电极表现出优异的电化学性能。在2mA/cm^2下可稳定循环达700次(1400小时)，并且在与Li4Ti5O12(LTO)电极配对时，以5C倍率(1C=1Li/h)可稳定循环1500次。对循环后的材料进行非原位SEM测试，发现在合金层下发生了Li沉积现象，由此表明该方法得到的富锂合金可以有效改善锂枝晶的生成问题。

合成步骤:

锂保护电极制备：在小于1ppm氧气和湿气的氩填充手套箱中，将锂金属箔(99.9％，Aldrich)抛光至表面发光。抛光后，将锂箔浸入在含有0.167MMClx的四氢呋喃(THF)溶液中20秒(M=As，In，Zn或Bi)。从THF溶液中取出后，小心地除去锂箔上过量液体。然后将箔用THF漂洗，在室温下真空干燥两天，并切成11mm圆形，用于电化学电池中的研究。

Li13In3体相制备：铟箔和锂箔在使用前进行抛光。测量所需量的箔堆叠在一起。在12mm直径的模具中，用4吨压力压制叠层箔30分钟。所有步骤都在Ar填充的手套箱中进行。