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正极811会全面取代622吗

钜大LARGE  |  点击量:851次  |  2018年08月05日  

在当前政策和市场需求都倒逼整个产业链必走高镍路线的基础上,锂离子电池三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下简称NCM811)因其具有可逆比容量高,成本低等优点,应用前景广阔,被视为下一代高比能量正极材料首选。但是,在接下来的2019年,NCM811材料能真的能直接跳过NCM622,迅速在动力电池正极领域一统天下吗?根据笔者从事多年高镍三元材料的研发和应用经验,从以下几点剖析原因:


1、结构特征决定热稳定性和循环劣势


NCM811材料在性质上更接近于LiNiO2,可以看成是LiNiO2的掺杂改性产物,其具有类似于LiCoO2一样的α-NaFeO2层状岩盐结构,属于六方晶系,空间点群,为层状嵌锂复合氧化物。在晶体中,Li位于3a,O位于6c,过渡金属Co位于3b位。Ni在其中的平均价态为+3价,有一定比例的Ni2+存在,Co为+3价,Mn为+4价。由于NCM811材料中,Ni含量比较高,缺点较为显著,首先是阳离子混排比较严重,Ni2+仍然会占据Li位置,其次是Ni+在放电过程中还原不完全,容易与电解液发生反应,使得材料的可逆比容量和循环性能受到影响,另外Ni2+氧化不完全,容易在表面形成NiO层,阻碍Li离子的迁移,因此以上原因会导致该材料的首次充放电效率低、循环过程衰减快,倍率性能差,很大程度上限制了其大规模应用。


电化学和热性质作为Ni含量的函数,发现电化学性质和安全性主要取决于微观结构(形态与体积结构稳定性)和物理化学性质(Li+扩散系数、电子传导率、体积膨胀率和化学稳定性),Ni含量的增加虽然会导致容量增加,但是热稳定性持续下降,并加速恶化,严重影响到电芯的安全性。进一步将电池充电至4.3V,DSC实验结果显示,随着Ni的增加,分解温度也逐渐降低,放热量增加,材料热稳定性较差,此外,由于材料在相同电位下脱出的Li高于低镍三元正极材料,Ni4+含量高并且有很强的还原性,容易发生氧化反应,从而氧化电解液,释放产生气体,破坏了材料的晶体结构,导致稳定性变差。


Noh等研究了镍钴锰不同比例三元正极材料的电化学性能,研究表明在循环过程中,低镍系材料氧化还原峰非常稳定,而随着Ni含量的增加氧化还原峰极化增大,对NCM811系材料循环100次,氧化峰的电压已从3.62V转移至3.76V,下图的微分电压曲线展现了其结构由H2向H3转变而导致体积收缩,从而直接导致了其容量衰减。目前,试验中的NCM811产品电池样品单体电芯循环仍不足1500次,一定程度上说明也目前材料界对NCM811材料的难点仍未很好解决。


2、化学特性决定加工困难


工艺难度方面主要是由于材料本身Ni含量偏高导致的阳离子混排严重,造成锂的析出,在材料表面形成碳酸锂、氢氧化锂等可溶性盐,使得材料的PH值呈现碱性,在混料过程中容易吸水呈果冻状,影响涂布,水分控制不好,加工性能困难。


另一方面,这种吸水的化学反应是不可逆的,随着表面锂的消耗,会进一步造成更多的锂析出,从而破坏材料的结构,造成不可逆的材料相变,影响电池后期循环性能。科研界目前通过表面包覆试图阻止析出的锂进一步反应,如在材料表面包覆Li2ZrO3进行表面钝化,或者通过阳离子掺杂试图强化材料的结构,但这些做法在产业界目前仍不成熟,即使有企业在往这方面改善,但仍无法杜绝。


3、技术不完善致产能释放缓慢


目前国内主流三元厂家容百、当升、杉杉、巴莫的数据调研显示,2018~2019预计出产能4万吨左右,远低于目前NCM523,NCM622等产能释放,预计到2020年才可达到6.4万吨的产能,材料供应商对此反应比较谨慎,产能释放较为缓慢。


结语


虽然富镍系NCM811材料具有容量高、价格低等优势,但由于其本身存在结构、化学特性等短板,其循环、热稳定、安全性等问题需要进一步优化稳定,电芯厂家导入NCM811的同时,也需要充分评估,切不可盲目进取!高镍NCM811材料的推广和应用需要一个系统性的解决方案,不仅仅是材料的革新进步,也需要应用端(现场工艺、产品结构、环境控制、BMS等)对材料有深刻的理解,才能扬长避短,充分发挥NCM811的优势!

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