有关退役磷酸铁锂离子电池容量一致性及衰减特点分析

退役电池初始容量性能及其离散性

退役电池存在先天的一致性差，表现在电池间存在比新电池更为明显的电压差、内阻差及容量差，还表现为电池间前述外特性参数分布特性不均一。

本文选取了两组研究样本。第一个研究样本来自公交大巴换电模式运行5年后的退役电池。电池为软包磷酸铁锂，单体额定容量22Ah，电池模块由单体电池以2串12并组成(模块规格：6.4V，额定容量264Ah)。

从中选取了56个电池模块，对其放电容量进行了测试，测试方法参考国家标准GB/T743-2016《电动汽车用锂子蓄电池》。本实验中采用的电池容量测试方法如下：在20±5℃条件下，先将电池残余电量放完，静置15min，以0.3C对电池恒流充电至3.65V转为恒压充电，至充电电流降至0.05C，认为电池充满电。静置0.5h后，以0.5C恒流放电至电压降到2.8V，记录放电电量作为电池的容量。

第二个研究样本来自出租车投运4年后的退役电池。电池为铝壳磷酸铁锂，单体电池额定容量200Ah，单个模块由单体电池以8串1并组成(模块规格：25.6V，额定容量200Ah)。

从中选取了132个电池模块，对其放电容量进行了测试，测试方法与前述样本1的相同。测试结果见图2，从图中可以看出，模块最大容量为182.854Ah，最小容量为150.139Ah，最大、最小容量差值为32.715Ah，剩余容量分布在75%～92.5%，均分布在75%及以上区间。

综上所述，大巴车和出租车退役电池模块剩余容量均表现出明显的离散性。但是，本文中样本2的剩余容量百分数及剩余容量一致性明显优于样本1。

新电池配组时通常按容量差不大于±3%的标准执行，若退役电池梯次利用配组时执行该标准，将有很大比例的电池无法配组再利用。鉴于退役电池离散性明显的特点，其电池模块不可能处于同一容量差区间内，而只有处于同一容量差区间的电池模块才可配组使用。以研究样本1为例，当配组标准定为±3%时，有66个模块(50%比例)处于同一容量差区间内，其余66个模块则分别分布于5个不同的容量区间。即若配组标准按容量差不大于±3%的标准执行时，分布于6个不同容量差区间内的电池模块无法配组成1组电池以梯次利用，详见表1。

因此，关于批量退役电池梯次利用，一种技术路线是通过电池管理技术弥补电池间的不一致性，另一种技术路线是在储能系统拓扑结构设计时采用更多的并联支路，使每一支路电池(或电池模块)数量较少，有较小的容量差和较好的一致性。

之前的研究已发现，退役电池在寿命结束前衰减呈加速特点。如图3所示，退役软包磷酸铁锂单体电池在1C充放电条件下循环700次，剩余容量为80%左右，循环700次以后电池容量下降非常明显，到780次时剩余容量仅剩2Ah左右。

1、实验方法及条件

以前述电池样本1为研究对象，从近200个退役电池模块中随机抽取5个模块，将这5个退役电池模块拆成单体电池，共计120支单体电池，从中随机抽取12支(#1～#12)，开展性能循环测试，共计循环2000次左右。

容量测试参考国家标准GB/T743-2016，结合所选用电池样本的基本参数和出厂技术测试要求进行。实验中采用的电池容量测试方法如下：在20±5℃条件下，先将电池残余电量放完，静置15min，以0.3C对电池恒流充电至3.65V转为恒压充电，至充电电流降至0.05C，认为电池充满电。静置0.5h后，以0.5C恒流放电至电压降到2.8V，记录放电电量作为电池的容量。

2、退役电池衰减特性

以#2～#4电池的容量循环测试数据为样本，研究分析了其衰减特性，初始放电容量分别为17.7、17.6Ah及17.9Ah。与新电池比，剩余容量分别为80.5%、80%、81.4%。经过近2000次循环后，其放电容量分别下降至16.4、16.5Ah及16.7Ah，与新电池比，剩余容量分别为74.5%、75%及75.9%。#2～#4退役单体电池的容量循环曲线见图4、图5及图6。

由图可见，在退役电池循环衰减过程中，其充放电容量与循环次数总体呈线性关系，但每发生一次容量衰减突变(即容量循环曲线的尖峰处)，都会伴随有较为明显的容量下降趋势(虽然经历衰减突变后，其充放电容量都会有小幅上升)。直至下一次的容量衰减突变发生，电池充放电容量将开始下一阶段的明显下降趋势，如此往复循环。

综上所述，在循环过程中，虽然退役电池不可防止存在性能衰减的现象，但是从其衰减后的剩余容量及容量衰减率看，退役电池具有较为理想的梯次利用价值。

3、退役电池容量衰减突变现象

在随机循环测试的12支退役单体电池中，#1电池在循环过程中出现容量衰减突变为0mAh的现象。#1电池的初始放电容量为17.7Ah，与新电池比，剩余容量为80.5%。在1243次循环之前，电池充放电容量与循环次数出现很好的线性关系，与#2～#4电池相同，每发生一次容量衰减突变，都会伴随有较为明显的容量下降趋势。在循环至1243次时，放电容量突然降至0.12Ah，与新电池比，剩余容量为0.55%。此后继续衰减至接近0Ah，如图8所示。

#1退役电池的容量衰减率曲线见图9，在循环至1242次之前，其衰减率平均为4.4%，且在1242次之前，容量衰减率与循环次数间保持较好的线性关系。循环至1243次及以后，容量衰减率突然增大近100%。

在本次抽样实验研究中，12支单体电池循环2000次左右后，仅#1电池出现了上述衰减突变现象，发生概率为8.3%。由此可见，退役电池性能衰减在2000次内突变是不可预测的现象，但存在发生可能性，且发生概率不低。这种容量衰减突变现象对梯次利用储能系统可靠运行是较大的挑战，一方面要研究电池容量跳水等性能衰减、突变预警技术，另一方面应设计灵活的储能系统电气拓扑结构，以便可以隔离突然失效电池所在支路，保证尚未失效支路可以正常工作。