改性SiO2涂层隔膜大幅改善PE隔膜性能

锂离子电池能量密度的提升重要有两个方向，一个是活性物质比容量的提升，例如正极采用容量更高的高Ni材料，如NCM811、NCA等，另外一个方向就是通过提高电压来达到提高能量密度的目的，例如采用高电压的LiNi0.5Mn1.5O2、LiCoPO4等。高电压正极材料不仅仅会给电解液带来严峻的挑战，也会对隔膜的稳定性出现显著的影响，影响锂离子电池的安全性。

涂层是提升隔膜安全性和稳定性的有效方法，通常而言隔膜涂层技术可以分为两大类：1）有机涂层，例如常见偏氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP），纤维素类等，但是有机材料普遍存在热稳定性差，隔膜高温下隔膜收缩等问题；2）无机氧化物涂层，例如SiO2，Al2O3，ZrO2，Mg(OH)2等，能够显著改善隔膜的热稳定性，抑制隔膜在高温下的收缩，但是氧化物涂层会导致隔膜孔隙率降低，引起离子阻抗新增。

为了克服涂层隔膜存在的问题，华南师范大学的XiaoxiZuo（第一作者，通讯作者）和JunminNan（通讯作者）采用聚偏氟乙烯（PVDF）、乙基纤维素（EC）和氨基化的SiO2纳米颗粒对隔膜进行涂布，其中EC的无定形结构能够降低PVDF的结晶度，同时EC中的羟基也能够有效的提升隔膜与电解液界面的相容性，同时氨基化能够显著改善SiO2纳米颗粒在聚合物框架中的分散能力，同时SiO2也能够有效的提升隔膜的热稳定性。

制备过程如下所示，纳米SiO2是通过正硅酸乙酯水解获得，首先将正硅酸乙酯滴入氨水之中，分解产物经过离心分离，去离子水清洗后在真空环境中进行干燥处理，获得SiO2纳米颗粒。然后SiO2分散在酒精中得到分散液，向分散液中加入三乙氧基硅烷，搅拌5h后采用去离子水和酒精清洗干净，获得氨基化的纳米SiO2颗粒。

然后将PVDF、乙基纤维素（EC）溶解在N,N-二甲基酰胺中，然后向其中加入上面制备好的氨基化纳米SiO2颗粒（10wt%），然后将PE隔膜浸入上述的溶液之中20min，然后以垂直状态干燥2h，最后在70℃真空环境中干燥24h，完成涂层隔膜的制备。

下图a为未经涂布的PE隔膜的SEM图片，从图中能够看到没有涂布的PE隔膜表面光滑、致密，这种结构不利于电解液的吸收和浸润。经过PVDF-EC混合物进行涂布后在PE的表面形成了一层多孔的表面结构（如下图b所示），能够有效的提升隔膜的吸液性能。在PVDF-EC中再添加10wt%的氨基化纳米SiO2颗粒后，PE隔膜表面涂层的孔洞结构更加均匀，直径300nm左右的纳米SiO2颗粒均匀的分散在隔膜的表面和内部，能够提升隔膜在高温下的热稳定性。

常规的PE隔膜由于浸润性较差（与电解液的接触角为49.5度），因此作为隔膜性能并不是很理想，而经过上述的涂层处理后PE隔膜与电解液的接触角降低到了23.2度，表明隔膜与电解液之间的润湿性大大提高，有助于提升隔膜在电解液中的浸润性。

隔膜涂层一个非常重要的用途就是提升隔膜在高温下的热稳定性，在150℃环境下保持30min后，从下图c能够看到，普通的PE隔膜出现了非常严重的收缩，收缩率达到了60%左右，而涂层处理后的PVDF-EC-（A-SiO2）/PE隔膜的收缩率要明显低于普通隔膜，表明涂层处理后的PE隔膜热稳定得到了极大的提升，有利于提升锂离子电池的安全性。

电导率降低是涂层隔膜常见的问题，这重要是因为涂层所用的氧化物颗粒材料，会堵塞隔膜的微孔，引起隔膜的孔隙率降低，导致Li+扩散通过隔膜的阻抗新增。而XiaoxiZuo通过测试发现氨基化的纳米SiO2涂层处理后，隔膜的电导率不但没有降低反而有了已经的提升（如下图b所示），作者认为可能是涂层处理为Li+扩散供应了更好的通道（如上图f所示）。

通常我们认为PE隔膜的抗氧化性要稍弱，因此在高电压环境（5V）中应用关于PE隔膜来说是一个巨大的挑战，从下图c能够看到相比于普通的PE隔膜（4.5V左右开始分解），经过涂层处理的PVDF-EC-（A-SiO2）/PE隔膜分解电压提高到了5.3V以上，基本满足下一代高电压材料的使用需求。

下图为采用不同隔膜的对称式电池（正负极均为金属锂片）的交流阻抗测试结果，从图中能够看到采用所有种类隔膜的电池在存储的过程中界面电荷交换阻抗都出现了明显的新增，采用普通PE隔膜的电池新增最为明显，存储3周后，从最初的160欧姆/cm2，新增到了1800欧姆/cm2，而采用经过涂层处理后的PVDF-EC-（A-SiO2）/PE隔膜的电池在存储三周后，阻抗仅仅新增到了550欧姆/cm2，表明涂层隔膜与金属锂之间具有非常好的电化学稳定性，并抑制了金属锂表面惰性层的生长。

下图为采用LiNi0.5Mn1.5O4/Li体系的扣式电池的电化学性能测试数据，从图中能够看到经过涂层处理的PVDF-EC-（A-SiO2）/PE隔膜的正极容量发挥最高达到131.6mAh/g，循环性能最好（200次后，容量保持率95.7%），同时循环中的库伦效率也有了明显的提升，达到了99.2%，同时该隔膜的倍率性能也要显著好于其他类型的隔膜（如下图b所示）。

XiaoxiZuo采用PVDF、乙基纤维素和氨基化纳米SiO2材料对PE隔膜进行涂层处理，不仅显著提升了隔膜的热稳定性，减少了隔膜在高温下的热收缩比例，提高了锂离子电池的安全性，还改善了PE隔膜与电解液之间的浸润性，提升了隔膜的电导率，并提高了隔膜的抗氧化能力，显著改善了锂离子电池的高电压下的电性能，在下一代高电压锂离子电池中具有广泛的应用前景。