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浆料流变特性对锂离子电池性能有何影响?

钜大LARGE  |  点击量:131次  |  2020年08月05日  

摘要
浆料的流变特性与储存稳定性和涂布性能关系密切。再次储存过程中,低剪切速率范围内的剪切粘度越大,浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。流变特性与电池浆料的关系电池浆料是整个电

电池浆料的流变特性与储存稳定性和涂布性能关系密切。再次储存过程中,低剪切速率范围内的剪切粘度越大,浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。


流变特性与电池浆料的关系


电池浆料是整个电池极片制备过程中的最关键的因素。电池浆料是由活性物质、粘结剂、导电剂通过搅拌均匀分散于溶剂中形成,属于典型的高粘稠的固液两相悬浮体系。对电池浆料有以下要求:


第一是分散均匀性。假如浆料分散不均,有严重的团聚现象,电池的电化学性能受到影响,如若导电剂分布不均匀,电极在充放电过程中,各处电导率不同会发生不同的电化学反应,负极处可能出现较复杂的SEI膜,可逆容量减小,并伴有局部的过充过放现象或有可能会有锂金属析出,形成安全隐患;


粘结剂分布不均,颗粒之间、颗粒与集流体之间粘结力出现过大过小的情况,过小部位电极内阻大,甚至会掉料,最终影响整个电池容量的发挥。


第二,浆料要具有良好的沉降稳定性和流变特性,来满足极片涂布工艺的要求,并得到厚度均一的涂层,要求电池极片中心的厚度要和边缘处的厚度尽量保持一致,这是电池浆料涂布工艺的难点。在涂布过程中,涂层边缘经常会出现拖尾现象,通常会将拖尾的边缘裁切掉,以保证单位面积内的活性物质的量保持一致。


假如在涂层的其他位置出现拖尾现象,不能裁切,在该位置的活性物质减少,会导致局部电压过大。另外,在涂布过程中,还有可能会出现涂层边缘虽然齐平,但是边缘处的局部厚度过高,这会导致在压实过程中压力分布不均,电池极片的孔隙度和单位面积的容量就会不均一。还有会影响到卷绕或者叠片的层数。


图1典型的正负极电池浆料剪切粘度与剪切速率关系曲线


通过流变特性表征浆料的储存稳定性


电池浆料在储存过程中,浆料中的颗粒只受到重力的用途,剪切速率非常低,通常的剪切速率范围是10-6-10-2S-1。在储存过程中,低剪切速率范围内的剪切粘度越大,浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。


图2是负极电池浆料在低剪切速率0.1S-1下的剪切粘度随时间的变化关系。可以看出,负极浆料的剪切粘度随储存时间新增而减小,在储存3小时18分钟后,剪切粘度由9.68Pa.s减小到7.215Pa.s,减小了25%.。说明负极浆料在缓慢沉降。图3是负极电池浆料在储存72小时前后剪切粘度曲线比较,可以明显看出储存了72小时后,在测试的剪切速率范围内剪切粘度都有明显下降,说明浆料沉降非常严重。


图2负极电池浆料剪切粘度随时阔的变化。剪切速率为0.1S-1


图3负极电池浆料储存时间对剪切粘度的影响


羧甲基纤维素钠(CMC)是电池浆料配方中的常用助剂,重要起增稠的用途,用于悬浮固体颗粒,阻止沉降,供应存储稳定性。羧甲基纤维素钠(CMC)溶液要在低剪切速率范围内具有高粘度,有助于悬浮固体颗粒,降低颗粒的沉降速率。但是在高剪切速率范围下,要有较小的剪切粘度,便于涂布。


图4羧甲基纤维素钠(CMC)溶液剪切粘度曲线


图4是3%浓度的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的剪切粘度曲线,可以看出,羧甲基纤维素钠(CMC)溶液具有剪切变稀行为,在剪切速率范围,剪切浓度趋于稳定,即零剪切粘度。剪切粘度的大小决定了羧甲基纤维素钠(CMC)的炫富能力。固体颗粒在持续相中的沉降速率可以通过Stokes方程预测。


电池浆料制备工艺对流变特性的影响


电池浆料制备工艺对电池浆料的流变性能有一定影响。Lee等人研究了浆料制备顺序对浆料流变特性和电池性能的影响。图5是混合时间对正极浆料的流变特性的影响,可以看出混合时间150分钟比混合时间30分钟的浆料剪切粘度低。


图5混合时间对正极浆料流变特性的影响


电池浆料流变特性对涂布工艺的影响


电池浆料的涂布过程是高剪切速率过程,在集流体上涂布后,浆料的平流过程又是低剪切速率过程。所以电池浆料在高剪切速率范围下剪切粘度不能太高,假如粘度过大,会造成涂布困难;在涂布后,浆料会在集流体上的重力和表面张力的用途下平流,在低剪切速率范围,希望粘度逐渐恢复到涂布之前的高粘度。


在还没有完全恢复到高粘度之前,浆料的粘度还比较小,容易平流,涂层表面光滑厚度均匀。恢复的时间不能太长,也不能太短。恢复时间太长,浆料平流过程中年度太小,容易出现拖尾或者下边缘的厚度比上面的涂层厚度高的现象。假如时间太短,浆料没时间平流。


这个过程可以通过三段阶跃剪切速率的测试方法表征。图6和图7负极和正极浆料的三段阶跃间却速率测试方法。蓝色曲线代表剪切粘度,红色曲线代表剪切速率。测试过程是,第一段:剪切速率是0.1S-1,持续时间是60s,模拟浆料在涂布前的剪切粘度;第二段,剪切速率100S-1,持续是60s,模拟涂布过程的高剪切速率过程,此时剪切粘度会急剧降低;第三段,姜切速率是0.1S-1,与第一段剪切速率保持一致,观察第三段的剪切粘度逐渐增大的过程。


图6负极电池浆料三段阶跃剪切速率测试


图7正极电池浆料三段阶跃剪切速率测试


可以含义第三段剪切粘度恢复到第一段剪切粘度绝对值得90%时所需的时间为结构回复时间,用来表示粘度恢复的快慢。


电池浆料的流变特性与储存稳定性和涂布性能关系密切。再次储存过程中,低剪切速率范围内的剪切粘度越大,浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。涂布过程是高剪切速率过程,在集流体上涂布后,浆料的平流过程又是低剪切速率过程。


所以电池浆料在高剪切速率范围下剪切粘度不能太高,假如粘度过大,则会造成涂布困难;在涂布后集流体上的浆料在重力和表面张力的用途下平流,在低剪切速率范围,希望粘度逐渐恢复到涂布之前的高粘度。


在还没有完全恢复到高粘度之前,浆料的粘度还比较小,容易平流,涂层表面光滑厚度均匀。回复的时间不能太长,也不能太短。恢复时间太长,浆料在平流过程中粘度太小,容易出现拖尾或者下边缘比上面的涂层厚度高的现象。假如时间太短,浆料没时间平流。


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