循环寿命超1000次！新型石墨烯保护金属锂负极研发出来了！

金属锂负极已经是老生常谈了，之前我们也对金属锂负极做过多篇报道，关于金属锂负极的研究基本上都可以总结为一句话如何避免锂枝晶的产生。金属锂负极的优点自不必多说，比容量高达3860mAh/g，电压平台为-3.05V（vs标准氢电极），可以说是一种非常理想的负极材料的选择。但是金属锂负极也面临着一个非常棘手的问题锂枝晶，这在金属的电冶金中是一个比较常见的现象，枝晶的生长会造成电池内短路，导致严重的安全事故，因此如何避免充电过程中Li枝晶的生长就成为了所有金属锂负极研究的核心问题。

近日西北工业大学的MaohuiBai（第一作者）和KeyuXie（通讯作者）通过采用金属Li直接还原氧化石墨烯GO的方法在金属Li的表面生成了一层还原石墨层，石墨烯层的存在能够很好的抑制Li枝晶的生长，同时稳定SEI墨提高库伦效率，石墨烯层的存在还能够显著的改善金属Li的倍率性能，实验表明该电极能够在5mA/cm2的电流密度下在LiPF6碳酸酯类电解液中循环1000次而不发生短路。

上图展示了石墨烯涂层金属锂负极的制备过程，首先将氧化石墨烯分散在四氢呋喃（THF）中，然后将金属锂放入到上述的分散液之中，我们能够观察到溶液的颜色逐渐从棕色转变为黑色，表明溶液中的氧化石墨烯逐渐转变了还原石墨烯，还原的石墨烯沉积在金属Li的表面，形成一层保护层。通过控制金属Li在氧化石墨烯分散液中的反应时间，能够有效的控制金属锂负极表面的石墨烯层的厚度，从而获得最佳的电化学性能。

为了验证上述过程制备的金属Li负极抑制Li枝晶生长的能力，MaohuiBai将两片金属Li负极制备成为扣式电池在不同的电流密度下进行循环测试（结果如下图所示）。从图中能够看到没有经过石墨烯涂层处理的金属Li负极在循环过程中电压波动很大，基本上不到100次都发生了明显的内短路情况，而经过石墨烯涂层处理的金属Li负极在循环过程中电压非常稳定，循环寿命超过1000次没有发生明显的短路现象，这是目前为止报道的在LiPF6碳酸酯类电解液中循环寿命最长的一款金属Li负极。

从下图d和e中我们对比在不同的电流密度下金属Li负极的电压平台能够发现，当电流密度从1mA/cm2提高到5mA/cm2，没有石墨烯涂层的金属Li负极电压平台从54.3mV大幅增大到了449.2mV，而采用石墨烯涂层保护的金属Li负极仅仅从19.2mV增加到79.3mV，表明石墨烯涂层能够显著的降低金属Li负极的极化。

石墨涂层提升金属Li负极循环性能的原因能够从EIS分析中得到，通过对比在1mA/cm2的电流密度下循环1，100，200和500次的EIS测试结果，我们能够发现石墨烯涂层的金属Li负极表面SEI膜阻抗Rf和电荷交换阻抗RCT要明显低于没有涂层的，并且循环过程中有石墨烯涂层保护的金属Li负极的阻抗增加速度也要明显慢于普通的金属Li负极，表明石墨烯涂层能够帮助金属Li负极形成更加稳定的SEI膜，减缓循环过程中SEI膜的生长。

将循环后的金属锂负极取出，没有石墨烯涂层保护的金属Li负极的电极表面变的非常粗糙（下图b），并且生长了很多的Li枝晶。而有石墨烯涂层保护的金属Li负极表面则仍然非常光滑（下图c），没有观察到明显的金属Li枝晶的生长。而从电极的侧切面也能够看到，普通的金属Li负极在循环后电极表面层变的非常稀疏多孔，在循环后40次后厚度达到了54um，厚度变化达到170%。而具有石墨烯保护的金属Li负极表面SEI膜的厚度循环40次后仅为13um，表现出了非常好的稳定性。

为了验证上述电极的实用性，MaohuiBai还利用LiFePO4作为正极，以金属Li或者石墨烯层保护金属Li作为负极制作了全电池进行电化学测试，从下图a我们能够看到经过300次循环后采用涂层保护的金属Li负极的电池容量几乎没有衰降，而采用普通的金属Li负极的电池容量衰降到初始容量的69%，表明石墨烯涂层能够显著的改善金属Li负极的循环性能。从下图b的倍率测试结果能够看到，有石墨烯涂层的金属Li负极电池在大倍率下的放电容量要明显高于普通金属Li负极的电池，这表明石墨烯涂层对于提升电池的倍率性能还有明显的帮助。

MaohuiBai开发的石墨烯涂层保护金属Li负极很好的抑制了Li枝晶的生长，使得金属Li负极能够循环超过1000次而不发生短路，同时石墨烯涂层的存在还能够改善金属Li负极表面SEI膜的结构稳定性，提升了电池的库伦效率，提高了长期循环中电池的容量保持率。最为重要的是这一工艺具有大规模应用的潜力，石墨烯沉积过程可以改用喷雾方法，从而大大提高生产效率，使得该技术极具实用价值。